《Angew》浙江农林大学胡勇： 基于链-液协同调控的含羧基水凝胶电解质用于稳定锌负极

▲第一作者：田聪，王洁蕾

通讯作者：王宏飞，谢斌斌，胡勇

通讯单位：浙江师范大学，浙江农林大学

论文DOI：10.1002/anie.202310970

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（1）开发了一种带负电的含羧基双网络水凝胶电解质（Gel/SA-acetate）以稳定界面电化学，通过链-液协同效应优化锌离子溶剂鞘结构。

（2）亲锌官能团与水分子重构形成新的氢键并诱导水合锌离子的定向迁移。

（3）制备的水凝胶电解质通过调节电化学界面之间的吸附位点，降低脱溶剂化能垒并抑制析氢反应，从而实现高效的镀锌/剥离耐久性。

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背景介绍

水系锌离子电容器由于安全稳定、容量密度高、充放电速率快等优点，是解决当前能源危机和环境污染的重要储能技术之一。然而，在循环过程中锌金属表面发生的枝晶生长、析氢以及腐蚀等问题阻碍了锌负极在水系储能中的实际应用。近年来，水凝胶电解质由于兼具固态电解质的稳定性和液态电解质的快速离子传输动力学而被研究人员提出以解决上述问题。水凝胶具有优异的弹性可用于防止界面错位并稳定电极反应，从而允许充分的电解质吸附、良好的柔韧性以及牢固的基底粘附。此外，在聚合物分子水平上设计水凝胶微通道以精细调控溶剂鞘结构和离子迁移行为，可望进一步提高锌离子混合电容器的界面电荷存储效率。

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研究出发点

一些含有阴离子官能团的聚合物网络具有独特的亲锌特性，可以均匀锌离子通量分布并限制锌表面的二维扩散，起到抑制副反应发生的作用。根据水凝胶的溶胀效应，受约束的内部水分子也可以有效调节不同带电组分之间的静电相互作用，从而影响体系的离子电导率。目前，锌离子、水分子和亲水聚合物链之间的相互作用是否对链-液两相间的离子传输机制以及锌沉积行为产生影响还不甚明晰。因此，探索协同调控水凝胶中局部液相组分和限域离子迁移链之间的相互作用以保证水凝胶电解质同时具有优异的机械性能、稳定的界面电化学反应和快速的传质过程尤为重要。

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图文解析

要点一：水凝胶优异的机械性能.

▲图1 （a）Gel/SA-acetate水凝胶电解质在弯曲、扭转、打结、拉伸等不同形变下的照片。（b）拉伸应力-应变曲线和（c）韧性对比图。（d）水凝胶粘附不同基底材料的照片。（e）粘附测试示意图。（f）该水凝胶电解质与不同基底材料的粘附强度。（g）Nyquist曲线（插图：相应的离子电导率）。（h）Zn||Zn对称电池的I-t曲线（插图：极化前后的Nyquist曲线）。（i）该水凝胶电解质与最近报道工作的雷达性能对比图。

制备的水凝胶电解质可以适应不同的应力操作（包括弯曲、扭转、打结和拉伸）而不损坏，并在300.1 kPa的应力下发生500%形变，韧性达到842.7 kJ m–3。另外，水凝胶与不同基底（碳纸、铜片、锌片和不锈钢）也展现出良好的粘附性，有助于保障电极和电解质之间的界面连接。同时，由于极性基团提高了导电盐的解离能力，Gel/SA-acetate水凝胶电解质的固有离子电导率为13.6 mS cm–1。极性羧基基团还可以调节锌离子的输运行为，将锌离子转移数提升至0.68，有利于降低锌电极附近的浓差极化并缓解枝晶生长。

要点二：水凝胶调节锌离子传输机制并稳定锌负极的理论计算.

▲图2 （a）计算得到的H2O、SA和Gel前线分子轨道能。（b）两种具有代表性的锌离子溶剂鞘结构的静电势分布。（c）水凝胶电解质的均方位移随时间的变化图（插图：0 ns和40 ns时分子动力学模拟的3D快照）。（d）锌离子沿SA和明胶表面扩散的示踪图。（e）在Zn（002）平面上H2O、SA、acetate、Gel的吸附能（插图：吸附模型）。吸附（f）SA和（g）醋酸根后锌板的差分电荷密度图。吸附（h）SA和（i）醋酸根的锌板的局域电荷功函图。

明胶和海藻酸钠的最高占据分子轨道（HOMO）的相对能量远高于水分子，说明聚合物链上的电子更容易转移到被吸附的锌离子上。由均方位移得到的锌离子的扩散系数显著增强，说明海藻酸钠内相邻双羧基的螯合作用构建了更有序的亲锌通道。密度泛函理论计算显示水分子与锌电极的结合能最小，说明该水凝胶电解质能够占据电极表面的产氢位点。水凝胶中各组分在锌-电解质界面上明显的电荷转移也表明它们对内亥姆霍兹层的调制作用。

要点三： 锌负极循环性能测试.

▲图3 （a）Zn||Zn对称电池在0.1 mA cm–2和0.1 mAh cm–2下的循环性能（插图:放大的电压曲线图）。（b）锌负极在Gel/SA-acetate和ZnSO4电解质中循环后的扫描电子显微镜图。（c）在20 mA cm−2下电镀的原位光学显微镜监测图。（d）使用不同电解质循环后锌负极的XRD图。（e）倍率性能图（插图：放大的电压曲线图）和（f）Zn||Zn对称电池的交换密度图。（g）Zn||Cu电池在1 mA cm−2和1 mAh cm−2下的库伦效率图（插图：放大后的库伦效率值）。基于（h）Gel/SA-acetate和（i）纯ZnSO4电解质下锌负极的共聚焦显微镜图。

在Gel/SA-acetate水凝胶电解质的辅助下，Zn||Zn对称电池在0.1 mA cm–2和0.1 mAh cm–2下稳定循环1580小时，大约为纯ZnSO4电解质的5倍。在循环过程中，水凝胶电解质稳定的锌箔表面没有明显的凸起物，而平行六边形（002）晶面是首选的晶体生长方向，说明枝晶得到有效抑制。此外，Zn||Cu非对称电池在1 mA cm–2和1 mAh cm–2下可稳定循环超长的5600小时，表明Gel/SA-acetate水凝胶电解质可促进高度可逆的镀锌/剥离过程。

要点四： 镀锌/剥离耐久性提升的机理研究.

▲图4 （a）线性极化曲线。（b）计时电流曲线。（c）不同电解质下锌离子在铜箔的成核过电势。使用（d）纯ZnSO4和（e）Gel/SA-acetate在锌沉积过程中的原位拉曼强度变化图。使用（f）纯ZnSO4和（g）Gel/SA-acetate锌负极的电场分布模拟图。使用（h）纯ZnSO4和（i）Gel/SA-acetate锌负极附近的锌离子通量分布模拟图。（j）锌离子在不同电解质中的沉积示意图。

使用水凝胶电解质可以提升锌箔抗腐蚀能力，并引导锌离子以有利的三维扩散主导沉积过程。此外，水凝胶电解质使得锌沉积具有更高的成核过电位，表明可以产生强大的成核驱动力，形成较小的晶核，有利于构建致密的锌沉积。原位拉曼和有限元模拟共同证明了该水凝胶可以在负极界面处实现均匀的电场分布和离子通量，从而促进均匀锌沉积。

要点五： 锌离子混合电容器性能测试.

▲图5 （a）纽扣型锌离子混合电容器的结构示意图。（b）充放电曲线。（c）倍率性能图。（d）充电至2.0 V，静置24 h，放电至0 V后的容量保持图。（e）20 A g−1下的循环性能图。（f）循环后锌离子混合电容器的扫描电子显微镜横截面图。（g）检测充电过程中锌-电解质界面水分子稳定性的原位拉曼光谱图。（h）Ragone图。（i）不同弯曲示意图。（j）连续机械形变下的容量保持图（插图：不同形变示意图）。（k）两个软包电池串联点亮LED灯图。

得益于水凝胶中丰富的极性基团、分层多孔结构和优异的离子电导率，锌离子混合电容器在0.5 A g–1下比容量可达236.8 mAh g–1并在20 A g–1下循环15000圈后容量保持率为98.5%。原位拉曼光谱证明了电化学反应中界面水的稳定性，不存在水分解引发的副反应。在组装成柔性器件后，在不同弯曲角度下比容量没有出现明显损失，再次证明水凝胶优异的机械性能。

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总结与展望

本文开发了一种互穿双网络水凝胶电解质以实现快速离子扩散动力学和改善的电化学脱溶行为。分子动力学模拟验证了优化后的溶剂化锌离子沿聚合物链的带电羧基官能团完美排列。所提供的阳离子迁移通道和紧密的界面相互作用保障了高离子电导率和均匀的离子通量，允许更好的三维扩散形成平坦的（002）晶面。此外，水凝胶与锌板的牢固结合也减少了水分子的直接接触，规避了析氢反应带来的不利影响。最终，组装的Zn||Zn电池可以稳定运行1580小时，Zn||Cu电池甚至可以达到创纪录的5600小时和99.9%的平均库伦效率。锌离子混合电容器在0.5 A g−1时具有236.8 mAh g−1的比容量，以及15000圈循环后98.5%的容量保持率。本研究表明，利用天然水凝胶电解质稳定锌负极具有巨大的潜力，为实现高性能和安全的锌基储能器件提供了良好的指导。

https://doi.org/10.1002/anie.202310970

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课题组介绍

胡勇教授简介：

二级教授、博士生导师，浙江省有突出贡献中青年专家。主要从事于先进功能材料与无机合成化学的基础研究，在无机纳米复合结构的构筑方法、组装设计、基于微结构的性能表征、应用探索及协同增强效应等方面取得一定的研究进展。设计合成了一系列新型、高效、具有应用前景的光电功能纳米复合材料，开展了不同类型的异质功能纳米复合材料的可控合成、功能优化及协同增强效应研究。目前已发表SCI论文150余篇 (其中IF>10, 共59篇)，ISI检索被他人论文引用10000余次，H因子55，入选科睿唯安2022年度全球“高被引科学家”。其中以通讯作者身份在化学、材料领域国际重要期刊，如：Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Small, J. Mater. Chem. A, Appl. Catal. B-Environ., Adv. Sci.等上面发表一系列文章，24篇入选ESI高被引论文，6篇入选热点论文，1篇入选2018年中国百篇最具影响国际学术论文，撰写英文著作章节3篇，以第一发明人获得授权发明专利15件。主持并完成多项国家自然科学基金和浙江省杰出青年基金，作为第一完成人获中国发明协会创业奖创新奖（一等奖）1项、浙江省自然科学二等奖2项、浙江省高等学校科研成果奖三等奖1项、中国产学研合作创新奖（个人）1项。作为第一指导教师获第十七届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛一等奖1项、浙江省第十七届“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛特等奖1项。

课题组主页：

http://yonghu.zjnu.edu.cn/

谢斌斌副研究员简介：

浙江师范大学“双龙”学者特聘教授、硕士生导师。2017年6月毕业于北京师范大学化学学院，理论与计算光化学教育部重点实验室（导师：方维海院士），获得物理化学-理学博士学位。2017年11月成为浙江师范大学“双龙学者”特聘教授并加入杭州高等研究院学科理论中心，从事理论计算研究工作。长期从事激发态电子结构计算和非绝热动力学方法发展（QTMF程序）；光化学、光生物、光催化及光功能材料的计算模拟；复杂生物体系的分子动力学模拟。在化学与物理相关领域的国际知名期刊，如：Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy. Mater., Small, J. Phys. Chem. Lett., J. Chem. Theory Comput., J. Chem. Phys.等杂志发表学术论文50余篇。培养硕士研究生9名。

王宏飞博士简介：

浙江师范大学讲师、硕士生导师。2021年6月毕业于中国科学技术大学化学与材料科学学院（导师：闫立峰教授），获得物理化学-理学博士学位。2021年7月入职浙江师范大学并加入胡勇教授课题组，从事水系电池研究工作。长期从事新型水系储能器件电极、电解质和隔膜材料的研究。在化学与材料相关领域的国际知名期刊，如：J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Eng. J.等杂志发表学术论文20余篇。参与主持国家级和省部级课题5项。

来源：研之成理