重庆大学魏子栋/李存璞JACS：苯甲酸：促进环烯烃环氧化的电极再生分子催化剂！

研究内容

化学计量氧化剂在有机氧化反应中总是被消耗掉。例如，烯烃与过氧酸反应转化为环氧树脂，而氧化剂过氧酸则降解为羧酸。

重庆大学魏子栋和李存璞通过阳极处的电分解水将羧酸再生为过氧酸，构建电化学催化循环来完成环烯烃的环氧化反应。选择能强烈吸附在阳极上并快速转化为过氧酸的苯甲酸催化环烯烃环氧化反应。此外，过氧苯甲酸将在电极上进一步活化以完成环氧化并释放苯甲酸以完成催化循环。在这个设计的反应循环中，苯甲酸在电再生活性氧(ROS)的帮助下充当分子催化剂。相关工作以“Benzoic Acid: Electrode-Regenerated Molecular Catalyst to Boost Cycloolefin Epoxidation”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

研究要点

要点1. 为了实现预期的电化学催化循环，选择苯甲酸(BA)作为选择的羧酸。羧酸容易吸附在阳极，与产生的但寿命短的ROS反应，再生过氧酸。

要点2. BA具有平面分子结构，π电子与苯环和羧基离域。BA的电子定位函数表明，从苯环到羧基的电子定位函数值高于0.7，表明BA和电极之间发生了强烈的相互作用。然而，BA的电子密度的拉普拉斯变换表明，在羧基中的H原子周围区域存在电子云凹口，表明该H原子可以通过与电极产生的ROS反应而容易地去除。

要点3. 为了在环氧化反应过程中捕获更多的ROS，由于PbO2电极的高析氧过电位，可以在电极上积累更多的ROS。

该方法可以成功地将消耗性氧化剂转化为分子催化剂，可推广到其他绿色有机合成中。

研究图文

图1. 环氧化反应的常规方法：（a）间接，（b）多相催化和（c）直接。（d）苯甲酸(BA)的电子定位函数。（e）苯甲酸电子密度的拉普拉斯变换。（f）本文所进行的实验：在电分解水的帮助下，用分子催化剂苯甲酸进行环氧化的电化学反应循环。

图2.（a）乙酸(AA)、（b）苯甲酸(BA)、（c）过氧乙酸(PAA)和（d）过氧苯甲酸(PBA)在PbO2(101)面上的吸附姿态和计算的吸附能。（e，f）吸附在PbO2(101)表面上的PAA和PBA的差分电荷密度图(DCM)。（g，h）PAA和PBA的“触发质子”和羟基氧原子的分离和吸附原子电荷。（i）环氧化反应的过渡态(TS)。

图3.（a）电化学环氧化反应的组分。（b）PbO2在含有或不含有17 mM环己烯的AA和BA中，扫描速率为5 mV s-1时的LSV(298K)。（c）在含有17 mM环己烯和50 mM BA的60 mL电解质溶液(H2O/MeCN含有0.5 M CH3COONa(V:V=40:20))中，在不同电势(1.6、1.7、1.8、1.9、2.0 V vs Ag/AgCl)下反应5小时的环己烯的电化学环氧化的转化率、产率、选择性和环氧化物(298K)。（d，e）在含有定量的AA或BA(17，50，100，150 mM)和17 mM环己烯60 mL电解质溶液(0.5M CH3COONa在H2O/MeCN中(V:V=40:20))中，在1.8V vs. Ag/AgCl下进行环己烯电化学环氧化5小时的转化率、产率、选择性和环氧化物(298K)。

图4.（a）含有50 mM BA的反应溶液在1.8 V vs. Ag/AgCl下不同反应时间的电子顺磁共振(EPR)光谱。DMPO捕获剂用于捕获自由基。（b）在用50 mM BA进行电化学环氧化过程中，PbO2溶液表面的原位拉曼光谱，其中将所有电势与Ag/AgCl进行比较。（c）在H218O存在下BA催化的电化学催化体系的GC-MS光谱。在3 mL电解质溶液(H218O/MeCN中的0.5 M CH3COONa(v:v=40:20))中用BA(50mM)催化氧化环己烯(17 mM)形成的环己烯氧化物产物在298K下反应2小时。通过比较环己烯氧化物-18O在M/z=99和环己烯氧化物-16O在M/z=97时的相对丰度来确定环己烯产物中18O(70%)的百分比。（d）电化学催化环氧化反应循环的机理。

文献详情

Benzoic Acid: Electrode-Regenerated Molecular Catalyst to Boost Cycloolefin Epoxidation

Xiaoxue Luo, Baijing Wu, Jinrui Li, Yufeng Wang, Xiaoxia Tang, Cunpu Li,* Minhua Shao, Zidong Wei*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c08227

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