JMCA: 用于丙烯纯化的微孔金属有机框架

丙烯是石化工业中的一种主要烯烃原料，用于生产包括聚丙烯在内的多种化工产品。由于聚丙烯具有良好的抗疲劳性、耐热性和耐有机溶剂性，因此被广泛用于薄膜、纤维、容器和包装。丙烯通常由炼油厂生产：作为石脑油蒸汽裂解的副产品或作为流体催化裂化装置的尾气，前者的丙烯纯度为50-60%，后者为80-87%。在用于生产聚丙烯或丙烯腈之前，需要对单体进行提纯，以达到所需的纯度（如聚合物级，大于99.5%），这通常涉及从丙烯/丙烷混合物中分离丙烯。据估计，这种分离工艺的能耗为每吨丙烯12.9 GJ。在提高分离工艺能效的高要求下，基于多孔材料的吸附分离作为一种能耗较低的替代技术引起了人们的极大兴趣。据估计，与传统的低温蒸馏工艺相比，先进的非热分离技术可节省15%至38%的能源，因为此类技术可根据石蜡和烯烃分子的化学亲和性或大小而非沸点差异有效地将其分离，因此可在温和的条件下进行，大大降低了操作成本和能源投入。这些技术的效果和效率取决于多孔介质的分离性能，而分离性能则由其内部孔隙结构决定。

沸石、硅胶、活性炭和氧化铝等传统多孔材料长期以来一直被用作吸附剂，并在冷却、干燥、过滤、分离和净化等许多工业应用中发挥着重要作用。然而，由于缺乏对孔隙结构的精确控制，限制了它们在具有挑战性的气体分离过程中的分离性能，尤其是对于化学和物理特性非常相似的气体分子而言。因此，亟需开发具有高调节精度孔隙结构的先进吸附材料，特别是考虑到吸附分离技术操作简单、节能效果显著。在这种情况下，微孔金属有机框架（MOFs）因其众所周知的出色模块化、高孔隙率和可系统调节的功能性，在应对这些非常重要的分离挑战方面展现出了强大的潜力。通过合理选择和组合具有特定几何形状和功能的构筑模块，可以轻松调整MOFs的孔隙率和表面化学性质。使用不同尺寸的有机连接体和金属节点可以在分子或原子水平上精确控制MOFs的孔径。在过去的几十年中，人们研究了多种用于丙烷/丙烯分离的MOFs（图1）。其中一些MOFs的性能明显优于传统吸附剂。

图1用于丙烯/丙烷分离的代表性MOFs最新发展时间表。

关于丙烷和丙烯的吸附和分离，迄今报道的大多数MOFs都具有丙烯选择性。由于多种原因，丙烯会优先从混合物中被吸附，例如，丙烯与含有不饱和金属离子的MOFs有很强的主客体相互作用，或者丙烯的分子尺寸较小，更容易被孔径较小的MOFs吸附。然而，由于所需的产品是丙烯，丙烯选择性MOFs将不可避免地经历一个高能耗和操作复杂的解吸过程。在这种工艺中，优先吸附丙烷的吸附剂更为理想，因为它不仅能一步生成高纯度丙烯，还能大大降低能耗和吸附剂用量。

在本重点文章中，作者将概述利用MOFs吸附剂从丙烷中吸附分离丙烯的最新研究成果，重点介绍结构设计策略和四种分离机制。此外，作者还将在每一类中选择具有代表性的MOFs，并讨论它们的吸附偏好（如丙烷选择性或丙烯选择性）以及对丙烯纯化的意义。最后，作者将回顾当前关注的问题，并对MOFs材料设计策略和结构-性能关系的未来发展进行展望，这对于实现基于吸附分离技术的高能效丙烯纯化非常重要。

过去二十年来，人们对基于MOFs的分离吸附机理进行了深入研究。一般来说，它们可分为四种类型，即通过热力学过程、动力学过程、分子筛分过程和门开式过程进行的吸附（图2）。热力学分离是最常见的过程，已在绝大多数吸附剂中观察到。热力学分离是最常见的过程，在绝大多数吸附剂中都能观察到。这种分离是由吸附亲和力的差异驱动的（图2a），而孔隙表面修饰的强特异性结合位点可以增强吸附亲和力。其他过程，如动力学分离（图2b）和分子筛分（图2c），主要依赖于由孔径大小决定的扩散性差异，而孔径大小可以通过调整孔径来优化。分子筛基本上是动力学分离的极端情况，是生产高纯度气体的最有效工艺，具有极高的吸附选择性和相对较低的能耗。在某些情况下，分离是通过热力学和动力学过程的协同效应实现的，这就需要在吸附剂内部进行协同控制。此外，一些气体的吸附过程伴随着晶体结构因框架柔性而发生的变化，这些变化往往与导致选择性分离的门打开现象有关（图2d）。

图2 物理吸附剂的吸附分离机制图解。(a)具有不同亲和力位点的客体的热力学驱动分离；(b)具有不同扩散速率的客体的动力学驱动分离；(c)具有不同尺寸的客体的分子筛分驱动分离；(d)具有不同相互作用强度的客体的门开式分离。

如上所述，由于丙烯的分子尺寸较小，且具有不饱和碳双键，因此大多数用于丙烷/丙烯分离的MOFs都具有丙烯选择性。在本节中，作者将讨论目前通过上述四种机制利用MOFs进行丙烷/丙烯选择性分离的进展。表1总结了代表性MOFs的分离性能参数，包括气体吸附量、分离选择性和等效吸附热，以及吸附剂的孔隙率数据。为了提高分离效率，作者采用了多种策略，例如在MOFs中创建用于热力学或动力学分离的功能位点、微调孔隙几何形状以实现基于分子筛的分离，以及优化结构灵活性以实现门开式分离。

表1用于从丙烷提纯丙烯的代表性MOFs

研究表明，配位不饱和金属离子是活性结合位点。一般来说，富电子过渡金属与不饱和碳碳键的相互作用很强。通过分子模拟和实验方法，对含有不饱和金属中心（或OMS）的Cu-BTC（HKUST-1,Cu3(BTC)2）原型MOFs根据热力学机制分离丙烷/丙烯进行了深入研究。最近，Xie等人开发了一种超微孔氰基化合物Ni[Fe(CN)5NO]，该化合物具有类似空腔的紧凑孔隙和丰富的OMS，可用于高效分离丙烯和丙烷（图3a）。实验性的色谱柱突破测量进一步验证了这种材料的分离能力。丙烷成功地从丙烯中分离出来，丙烯捕获率高达2.30 mol kg-1，分离系数为9.6（图3c）。更重要的是，色散校正密度泛函理论（DFT）计算显示，丙烯的选择性吸附是由于OMSs上强的主-客相互作用以及紧凑孔隙内多种弱氢键相互作用造成的。

图3 具有代表性的MOFs（Ni[Fe(CN)5NO]）显示了用于丙烯选择性纯化的热力学分离。(a)硝基连接体的局部配位环境和Ni[Fe(CN)5NO]晶体结构中的不同空腔。(b)298 K时丙烯和丙烷的单组分吸附等温线；(c)298 K和1 bar时等摩尔丙烷/丙烯混合物在填充有Ni[Fe(CN)5NO]的色谱柱中的实验柱突破曲线。

MFM-520具有尺寸为6.6 × 4.0 × 3.6 Å3的弓形小空腔（图4a）。原位同步辐射单晶X射线衍射和非弹性中子散射实验揭示了一系列涉及氢键和π⋯π堆积相互作用的协同主客体相互作用，为丙烯与孔隙的协同结合提供了基础，而不是丙烷（图4b和c）。在不同温度下对丙烷和丙烯进行了单组分吸附实验，结果表明丙烷的吸附动力学缓慢，而丙烯则在相对较低的压力下迅速达到饱和（图4d）。有趣的是，丙烷在MFM-520中的吸附容量会随着温度的升高而迅速降低，但温度的变化对丙烯吸附量的影响要小得多，特别是在低压区域，丙烯的吸附量只发生了很小的变化。例如，在200 mbar、298 kpa和318 kpa的条件下，丙烯的吸附量分别为2.12和1.93 mmol g-1，而在相同条件下，丙烷的吸附量分别为1.51 mmol g-1和0.43 mmol g-1。丙烷和丙烯的不同吸附动力学在突破实验中得到了很好的反映，实验表明丙烷/丙烯混合物在MFM-520中得到了有效的动力学分离（图4e）。MFM-520的高封闭性孔隙区分了丙烷和丙烯的吸附动力学。

图4 具有代表性的MOFs（MFM-520）显示了丙烯选择性纯化的动力学分离。(a)裸MFM-520以及吸附丙烯（b）和丙烷（c）的MFM-520的晶体结构视图。(d)不同温度下丙烯和丙烷在MFM-520中的单组分吸附等温线。(e)等摩尔丙烯/丙烷混合物在318 K时的实验突破图。

通过微调孔径和表面功能性，一些MOFs也实现了基于分子筛分的丙烯与丙烷的高效分离。例如，Yu等人最近报道了一种超微孔MOFsY-eddi(HIAM-301)，通过定制孔变形方法实现了丙烯与丙烷的尺寸筛分。单组分气体吸附等温线表明，Y-eddi能吸附大量丙烯（298 K和1 bar时为3.2 mmol g-1），但丙烷的吸附量却微乎其微（<0.3 mmol g-1）（图5b）。如此大的吸附差异导致IAST对丙烯/丙烷的选择性高达150以上。同时具有高丙烯吸收率和丙烯/丙烷吸附选择性，使Y-eddi成为分离丙烷和丙烯的极佳吸附剂。对负载C3D6的样品进行的原位中子粉末衍射（NPD）分析表明，C3D6分子主要位于两个结合位点，通过多重主客体相互作用，从而提供了优异的丙烷/丙烯分离性能。在HIAM-301填料柱上进行的突破性实验进一步证实，可以从等摩尔丙烷/丙烯混合物中获得聚合物级丙烯，生产率为38.5 cm3g-1（图5c）。

图5 具有代表性的MOFs（Y-eddi）显示了用于丙烯选择性纯化的选择性分子筛。(a)Y-eddi的无机和有机结构单元、晶体结构和拓扑结构。(b)不同温度下丙烯和丙烷在Y-eddi上的吸附等温线。(c)室温下，等摩尔丙烷/丙烯二元混合物在填充有Y-eddi的色谱柱中连续三次的色谱柱突破。丙烷（填满）；丙烯（打开）。

与采用分子筛机制的刚性MOFs相比，具有动态分子筛效应的吸附剂通常具有吸附-解吸动力学速度快、能耗低的特点，因而在气体分离方面具有优势。从结构上看，JNU-3a具有一个1D通道，两侧有一排口袋（图6a）。口袋和通道之间的葫芦形孔径仅为3.7 Å，这对于丙烯（4.0 Å）和丙烷（4.4 Å）进入口袋来说似乎太小了（图6b和c）。有趣的是，在丙烯和丙烷的吸附等温线中都观察到了阶梯式吸附，这表明了一种客体诱导的开闸行为（图6d）。这种独特的行为在丙烯和丙烷负载样品的单晶X射线衍射分析和DFT计算中得到了证实，显示出口袋与丙烯的相互作用比与丙烷的相互作用更强（图6g和h）。最重要的是，突破性实验证明，在一次吸附-解吸循环中，可从丙烷/丙烯的等摩尔二元混合物中获得约53.5 L kg-1的高纯度丙烯（图6e和f），创造了MOFs分离丙烷/丙烯的又一新记录。

图6 具有代表性的MOFs（JNU-3a）显示了用于丙烯选择性纯化的门开式分离。(a)沿b轴观察的孔结构，显示分子袋和一维通道。(b)空隙康诺利表面的横截面图。(c)连接孔隙和通道的"葫芦形"孔隙特写。(d)303 K时JNU-3a上纯丙烷、纯丙烯和丙烯/丙烷等摩尔混合物的吸附等温线。(g)C3H6@JNU-3a单晶体中丙烯的特写。(h)C3H8@JNU-3a单晶体中丙烷的特写。

据报道，大多数用于丙烷/丙烯分离的MOFs都具有丙烯选择性，这可归因于以下几个因素：丙烯分子与金属中心/簇（如OMS）之间更强的相互作用、孔径匹配（如分子筛），或通过超分子相互作用（如π⋯π堆积）（对于无OMS的MOFs）。然而，由于丙烯是丙烷/丙烯分离过程中的有利成分，如果使用丙烯选择性吸附剂，则需要额外的解吸步骤。相比之下，丙烷选择性吸附剂更为理想，特别是在需要从丙烯中去除少量丙烷杂质的情况下，因为它们可以在吸附步骤中直接生成高纯度丙烯。这将使分离过程更加简单高效。

与乙烷选择性吸附剂的长足发展相比，丙烷选择性吸附剂的进展较少，这可能是由于丙烷和丙烯在分子大小和物理性质上的差异较小所致。通过改变连接物和次结构单元的几何形状来实现拓扑结构的演变，可以在很大程度上丰富MOFs的化学性质，并产生可能显示丙烷优先于丙烯的容纳性的结构。最近，Li等人通过拓扑调控方法证明了Zr-tcppda(HIAM-402)具有出色的丙烷选择性分离能力（图7a），该物质由8连接的六核Zr6簇和四(4-羧基苯基)-1,4-苯二胺构建而成，具有sqc拓扑结构。单组分吸附等温线表明，尽管两种气体在1 bar压力下的饱和吸附量相似，但在低压下丙烷明显优于丙烯（图7b）。使用丙烷/丙烯（5/95；v/v）二元混合物作为进料，通过柱突破测量证明了HIAM-402的分离能力（图7c）。吸附热计算表明，丙烷的Qst为34.5 kJ mol-1，高于丙烯的Qst（31.2 kJ mol-1）。abinitio DFT计算表明，丙烷通过C-H⋯H相互作用和C-H⋯O氢键，与框架中较短的H@C3H8键以及末端的OH和H2O产生了较强的超分子相互作用（图7d和e）。柱穿透测量进一步证明，该化合物能够从C3H6/C3H4/C3H8（94/2/4，v/v/v）三元混合物中一步提纯出C3H6。

图7 用于丙烷选择性纯化的代表性MOFs（HIAM-402）。(a)HIAM-402、HIAM-403和HIAM-311的结构和拓扑。(b)298 K时丙烷/丙烯的单组分吸附-解吸等温线；(c)298 K和1 bar时HIAM-402对丙烷/丙烯的动态突破曲线。通过abinitio计算，HIAM-402通道中吸附的丙烯（d）和丙烷（e）的优化配置。

最近，Zhang等人报道了一种超微孔材料（PCP-IPA），它由沿着一维通道平行排列的线性延伸的间苯二甲酸单元组成。该材料具有4.7 × 5.6 Å2的合适孔窗，可容纳丙烷（图8a）。独特的孔隙大小和环境有利于丙烷通过其排列整齐的氢原子和紧密平行排列的间苯二甲酸单元之间的刚性键进行定向吸附。虽然丙烷和丙烯在1 bar压力下的饱和吸附量相似，但在较低压力下丙烷的吸附量明显高于丙烯（图8b）。丙烷/丙烯混合物的色谱柱突破实验表明，该材料能够分离丙烷和丙烯（图8c）。从丙烷/丙烯等摩尔混合物中可直接获得超高纯度丙烯（99.99%），生产率达到创纪录的15.23 L Kg-1。此外，根据模拟研究，由于芳香单元和未配位的带负电氧原子提供了一个大π系统和氢键受体，PCP-IPA的直通道可作为一种高效的丙烷纳米捕集器。

图8 用于丙烷选择性纯化的代表性MOFs（PCP-IPA）。(a)PCP-IPA的构件和三维网络拓扑结构示意图，以及PCP-IPA的一维通道结构。(b)298 K时丙烷/丙烯的单组分吸附-解吸等温线；(c)298 K和1 bar时丙烷/丙烯混合物的动态突破曲线。

在本要点中，作者总结了利用金属有机框架进行丙烷/丙烯分离的最新进展。介绍了基于两种相反气体吸附偏好的主要研究进展：用于丙烯净化的丙烯选择性吸附和丙烷选择性吸附。讨论了每一类中具有代表性的MOFs的分离性能和机理，并强调了它们之间的结构-性能关系。在石化工业中，高效分离丙烯和丙烷对于生产高纯度丙烯至关重要。近年来，MOFs已成为丙烷和丙烯吸附分离的理想候选材料，有望取代或补充传统的热驱动工艺。

近年来，在开发用于高效分离丙烷和丙烯的MOFs方面取得了令人振奋的进展。特别是一些能够选择性吸附丙烷和丙烯的MOFs已经实现了一步法丙烯纯化。然而，在具有成本效益和高稳定性的MOFs基础上实现丙烷选择性吸附仍然是一项紧迫而具有挑战性的任务。在MOFs中实现最佳孔隙限制以直接捕获目标丙烷分子的先进策略具有重要意义。其中一种可有效提高丙烷吸附选择性的策略是系统地调节孔化学和/或孔几何形状。

总之，尽管存在这些困难和挑战，但作者相信，随着MOFs相关研究和开发的快速发展，将会发现更多可进一步提高丙烷/丙烯分离性能的候选物质。此外，新开发的最先进计算技术（如机器学习）在加快筛选MOFs候选材料和指导材料合成方面显示出巨大潜力。作者完全有理由相信，MOFs总有一天会应用于丙烷和丙烯的实际分离。

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