陕西师范大学赵奎教授课题组Adv. Mater.：同时稳定前驱体溶液和调控结晶动力学制备高性能钙钛矿太阳电池

导语

金属卤化物钙钛矿太阳能电池的效率已经飞速提高，但是由于前驱体溶液老化和结晶过程中引起的缺陷对太阳能电池的可重复性和效率构成了重大障碍。针对上述问题，陕西师范大学赵奎教授课题组报道了一种使用氟-N,N,N″,N″-四甲基甲脒六氟磷酸（F-(CH3)4CN2PF6，简称TFFH）的添加剂方法来稳定前驱体溶液，同时调控高性能FAPbI3基钙钛矿室内光伏的结晶动力学（Advanced Materials,2023, DOI: 10.1002/adma.202304809）。

前沿科研成果

同时稳定前驱体溶液和调控结晶动力学制备高性能钙钛矿太阳电池

作者报告了一种添加剂策略，可以同时消除溶液老化过程中的I0、Pb0和未配位的Pb2+缺陷，并调控结晶动力学，以提高器件性能和再现性。TFFH添加剂通过将I0还原为I−来稳定前驱体溶液，在消除碘化物间质方面表现出良好的效果。TFFH还通过PF6−···Pb-I框架的强相互作用降低了Pb0和未配位Pb2+缺陷。同时，由于打破FA+···Pb-I的强相互作用需要额外的能量，延缓了钙钛矿的结晶过程，并且实现了缺陷的原位钝化。最终，在1002 lux光照强度下，电池的PCE达到42.43%，这是目前文献已报道的最高弱光效率。

首先，作者探究了TFFH抑制溶液中I− − I0的反应。图1展示了TFFH添加剂可以同时消除I0和Pb0缺陷。将添加TFFH前后的FAI溶液进行老化，溶液颜色变化如图1(a)所示，通过图1(b)的紫外可见吸收光谱（UV-vis）可以看到FAI溶液随着老化时间的延长，约365 nm处的吸收峰显著增加，这表明发生了I− − I0的反应。而微量TFFH的引入，约365 nm处的吸收峰变化微小，I− − I0的反应得到了抑制。此外，在FAI老化溶液中加入TFFH后发现，深黄色的溶液逐渐恢复透明，365 nm左右的吸收峰也明显降低。这些结果表明，在TFFH的存在下，I− − I0反应被有效抑制，同时还可以将形成的I0转化为I−。作者借助X射线光电子能谱（XPS）分析进一步验证TFFH对FAPbI3薄膜中元素化学状态的影响，图1(e)显示，优化样的Pb 4f5/2和Pb 4f7/2的结合能都有所降低，这表明表现出给电子特性的TFFH与Pb2+离子形成键，实现欠配位Pb2+缺陷的钝化。此外，在对照薄膜中引入TFFH后，Pb0峰几乎消失，表明TFFH有效抑制了薄膜内Pb0缺陷，这在减轻电荷复合方面起着至关重要的作用。

图1（图片来源：Advanced Materials）

作者进一步通过原位紫外-可见吸收和原位荧光光谱来监测旋涂和热退火过程中的薄膜形成过程，并以此揭示了TFFH和前驱体之间的强相互作用如何影响钙钛矿结晶的机制。在退火过程中，由于打破强 FA+···TFFH···Pb-I 相互作用以形成钙钛矿需要额外能量，从而使得优化样的结晶得到延缓。此外，结晶存在表面结晶、溶剂从本体中蒸发时的溶解-重结晶以及随后的重结晶多个过程，TFFH的添加可以同时消除I0和欠配位Pb2+缺陷，从而使得再结晶阶段缺陷引起的非辐射复合损失逐渐减少。

图2（图片来源：Advanced Materials）

为了探究前驱体溶液和结晶过程对钙钛矿太阳电池效率的影响，作者验证了钙钛矿太阳电池器件。作者发现稳定的前驱体溶液在老化前后都表现出较好的器件性能。此外，在一个标准太阳光和1002 lux的光照强度下分别获得了24.62%和42.23%的光电转化效率。

图3（图片来源：Advanced Materials）

总之，作者采用了一种添加剂策略，同时稳定前驱体溶液和调控结晶动力学，提高了薄膜质量，促进了太阳能电池效率、再现性和老化稳定性的提高，在1002 lux照度下，电池的PCE达到42.43%。由于在低辐照条件下，光伏器件的性能对陷阱密度的存在十分敏感。因此，在钙钛矿层内或接触界面处加入有效的缺陷钝化策略成为设计和实现高性能、稳定的室内光伏器件的关键要素。

本篇工作通讯作者为陕西师范大学的赵奎教授，陕西师范大学研究生伍楠和博士杨廷欢为该论文的第一作者。

课题组简介

赵奎教授课题组长期聚焦于半导体材料成材机制，通过发展先进原位技术揭示成材过程非平衡相变原理并建立“成材机制—光电性质—器件性能”关联关系。在钙钛矿光伏领域，课题组基于制备过程可视化研究，初步揭示了各类“中间相”参与的钙钛矿结晶机制，提出了基于“中间相”的化学/物理反应调节新思路，实现了钙钛矿制备“有的放矢”和多种高效电池在大气环境下的印刷制备。目前，课题组进一步瞄准柔性可穿戴光电器件技术进行探究，主要关注柔性加工、绿色加工以及可扩展制备。

近期成果介绍：

1. Zhang, Y. et al. Dynamical transformation of two-dimensional perovskites with alternating cations in the interlayer space for high-performance photovoltaics.J. Am. Chem. Soc. 141, 2684 (2019).

2. Lu, J. et al. Formamidinium-based Ruddlesden–Popper perovskite films fabricated via two-step sequential deposition: quantum well formation, physical properties and film-based solar cells.Energ. Environ. Sci. 15, 1144 (2022).

3. Du, Y. et al. Ionic liquid treatment for highest-efficiency ambient printed stable all-Inorganic CsPbI3 perovskite solar cells.Adv. Mater. 34, 2106750 (2022).

4. Yang, T. et al. Amidino-based Dion-Jacobson 2D perovskite for efficient and stable 2D/3D heterostructure perovskite solar cells.Joule, 7, 1 (2023).

5. Yang, T. et al. One-stone-for-two-birds strategy to attain beyond 25% perovskite solar cells.Nat. Commun. 14, 839 (2023).

6. Cai, W. et al. Interfacial Engineering for Efficient Low-Temperature FlexiblePerovskite Solar Cells.Angew. Chem. Int. Ed.e202309398 (2023).

详见课题组主页http://www.solarzhao.com

教授简介

赵奎，陕西师范大学教授，教育部青年学者，博士毕业于中国科学院长春应化所。致力于半导体材料成材机制和器件技术研究。研究方向为钙钛矿光伏和柔性可穿戴光电器件。InfoMat和Nano-Micro Letters青年编委，Adv. Funct. Mater. 和J. Polym. Sci.客座编辑，主持多项国家级项目。

邀稿

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