一年第3篇NS正刊 -美国NREL朱凯/蒋琦团队Nature: 钙钛矿太阳能电池的最新研究进展

金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSC）是一种前景广阔的低成本薄膜光伏（PV）技术，在单结和串联应用中都获得了前所未有的功率转换效率（PCE）。要推动 PSC 走向商业化，了解器件在实际室外条件下的可靠性至关重要，但这极具挑战性，因为在室外条件下，多种应力因素（如光、热、湿度）并存，从而产生复杂的降解行为。因此有必要确定加速室内测试方案--该方案可将特定应力因素与现场器件中观察到的降解模式联系起来，从而快速指导 PSC 的开发。

2023年9月11日，美国国家可再生能源实验室（NREL）朱凯团队在Nature期刊发表题为“ Towards linking lab and field lifetimes of perovskite solar cells” 研究论文，蒋琦博士为论文第一作者，朱凯研究员为论文通讯作者。

该研究使用最先进的p-i-n PSC堆栈（PCE高达约25.5%）来证明室内加速稳定性测试可以预测6个月的室外老化测试，照明和高温条件下的器件降解率对了解室外器件的可靠性最有启发

研究发现：基于铟锡氧化物ITO/自组装单层SAM的空穴传输层HTL/钙钛矿界面对器件运行稳定性的影响最大。改进SAM HTL的离子阻断特性可将50-85°C温度下的器件稳定性提高约2.8倍，在85°C温度下工作可达1000小时，在50°C温度下接近8200小时，预计衰减率为20%，这是迄今为止报道的最高效p-i-n PSCs性能

图1. 器件特性及稳定性

J-V特性曲线（图1a）显示：反向扫描和正向扫描的PCE分别为25.58%和25.49%，相应的稳定功率输出（SPO）PCE达到25.52%，代表了p-i-n PSCs的最新技术水平。 192个器件PV参数的统计分布（图1b）表明：器件具有良好的再现性，这种可重复性对于从该研究进行的不同稳定性测试中获得可靠、一致的数据至关重要。设备获得的认证稳定PCE为24.3%，是迄今为止文献结果中最高的。在储存稳定性测试（黑暗，N2；ISOS D-1I）中，器件在56周（超过一年）后未出现降解（图1c）。在室温（25℃、1.2个太阳光照、N2；ISOS-L-1I）下进行的稳定性测试中，器件在连续运行约5030小时后，其最大PCEs仍保持在93%以上（图1d）。在热循环测试（-40~85°C；ISOS-T-3）中，器件在1000次热循环后平均降解约5%，多个电池降解<3%（图1e）。在湿热测试（85℃；85%RH；ISOS-D-3）中，器件在约2560小时后显示出<8%的降解（图1f），这也是迄今为止报告的最佳结果之一

图2. 温度依赖的稳定性研究

进一步检验了器件在1.2个太阳光照射和25~85°C高温条件下的稳定性，以了解温度与光照共同产生的影响。这些测试是在N2中进行的，与湿热和热循环测试（图1e, f）一致，这表明通过可靠的器件封装可以最大限度减少环境空气中水分的潜在影响

图3. 室外老化试验

进行了室外老化条件下的器件稳定性测试（ISOS-O-1），这些器件采用玻璃片之间的PIB边缘密封包装，结果表明：高温与光照的结合是最关键的应力条件，在封装良好的器件没有湿气进入的情况下，可以用它来定量预测电池在室外工作条件下的测试期性能

图4. 基于混合SAM HTL的室外和室内稳定性测试

关注了基于MeO-2PACz和Me-4PACz混合SAM的p-i-n PSCs的室内和室外工作稳定性，结果显示：平均T80在85°C时达到1000小时以上，在50°C时进一步增加到近8200小时，相当于以相似的活化能提高了约2.8倍。包装设备在室外条件下老化22周，14个封装器件平均保持了器件初始PCE的90.1%。降解趋势与根据与温度相关的每小时降解率和室外老化温度计算得出的趋势一致，凸显了识别和改进PSC最薄弱元件以实现器件在高温条件下稳定运行的重要性，这对于为室外应用开发PSC至关重要。

总之，在本研究利用由多个ISOS稳定性测试协议组成的最先进 p-i-n PSC 平台演示了大量稳定性评估。发现，在光照条件下进行高温（如 85°C）工作稳定性测试与室外工作电池测试具有很好的相关性。这表明，高温和光照的组合是了解封装良好的 PSC 户外运行情况的最关键的压力源组合。研究结果还表明，ITO/SAM HTL/钙钛矿界面对于提高器件在高温下的运行稳定性至关重要，因此在未来的 p-i-n PSC 开发研究中应更加关注这一问题，以实现稳定高效的室外运行。虽然其他电池级 ISOS 稳定性测试协议在提供比较以指导 PSC 开发方面仍然很有价值，特别是从电池到模块的过程中，但应考虑结合多个 ISOS 协议和相关压力源进行更严格的测试，以提高对室外设备运行的了解。

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06610-7

值得一提的是：此前，美国NREL朱凯/蒋琦团队等人曾分别于2022年9月1日、2022年12月22日分别在Nature、Science上发别研究论文，蒋琦为第一作者，朱凯为通讯作者。分别介绍如下：

有机-无机混合钙钛矿的带隙可调性使其成为单结和多结太阳能电池应用的合适候选材料。基于钙钛矿的叠层太阳能电池已经证明了多叠层配置的功率转换效率(PCE)的快速提高。作为高效串联装置的顶部子电池，宽带隙(WBG)钙钛矿(约1.7 eV或更高)收集高能光子，有助于高开路电压(Voc)，并通过过滤到达底部电池的有害紫外辐射使串联堆能够稳定运行。对于最先进的钙钛矿串联器件，WBG钙钛矿通常基于Br–I混合卤化物，具有一系列高Br含量。原则上，考虑到Pb-Br键相对于Pb-I键的强度，加入更多的溴会使钙钛矿吸收剂更加稳定。因此，开发基于溴-碘(Br–I)混合卤化物钙钛矿(Br大于20%)的高度稳定和高效的宽带隙(WBG)钙钛矿太阳能电池(PSCs)对于制造串联太阳能电池至关重要。

然而，高Br含量的钙钛矿的开发仍存在以下问题：1、混合卤化物钙钛矿容易相分离，稳定性差：与中等带隙(~1.5至1.6 eV)的钙钛矿相比，具有混合卤化物的钙钛矿在操作条件下(暴露于光和热)易于相分离，并通过产生大量Voc赤字和较差的操作稳定性来限制WBG钙钛矿太阳能电池(PSC)的性能。2、高Br含量会导致钙钛矿薄膜更快结晶：这通常会产生与结构和成分不均匀性以及高密度晶界(GBs)相关的缺陷。人们提出了各种策略来缓解这些问题，如合成工程、添加剂工程和界面工程。尽管做了这些努力，WBG PSC的稳定性仍然不够。

有鉴于此，美国NREL朱凯/童金辉/蒋琦团队将快速溴晶化与温和的气体淬火方法相结合，制备了缺陷密度降低的高度织构化的柱状1.75 eV Br–I混合WBG钙钛矿薄膜。2022年12月22日，研究成果在Science上发表题为“Compositional texture engineering for highly stable wide-bandgap perovskite solar cells”研究论文。蒋琦为第一作者，朱凯与童金辉为共同通讯作者。通过这种方法，获得了1.75 eV的WBG PSCs，其功率转换效率超过20%，开路电压(Voc)约为1.33伏，工作稳定性出色(在65°C、1.2个太阳光下工作1100小时，性能下降不到5%)。当进一步与1.25eV窄带隙PSC集成时，获得了27.1%的效率、全钙钛矿、两端串联器件，具有2.2V的高Voc。

图1. 用气淬工艺制备的1.75eVWBG PSCs的器件特性

图2. WBG钙钛矿的结构性质

图3. TA测量

图4. 缺陷辅助扩散势垒的光电特性和计算

图5. 串联装置

总之，通过对高溴含量的钙钛矿采用温和的气体淬火方法来控制WBG钙钛矿薄膜的生长。通过这种方法，WBG钙钛矿薄膜显示出改进的结构和光电性能，具有更长的扩散长度和降低的缺陷密度。最终获得了高效稳定的WBG PSCs和全钙钛矿叠层太阳能电池。这项研究不仅证明了高性能、全钙钛矿串联器件的潜力，而且对于开发其他基于钙钛矿的串联结构也是一个有价值的进步，例如使用混合卤化物WBG钙钛矿的钙钛矿-硅串联。这些器件的转换效率和长期稳定性证实了通过提高钙钛矿结晶质量和最大限度地减少缺陷来抑制Br–I相分离可以提高WBG钙钛矿光伏性能。

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf0194

具有倒置结构(通常被称为p-i-n结构)的钙钛矿型太阳能电池(PSCs)由于其易于扩展的制造、可靠的运行以及与各种基于钙钛矿型串联器件的结构的兼容性而被视为未来商业化的重要候选者。然而，p-i-n PSCs的功率转换效率(PCE)落后于n-i-p(即传统结构)结构的对应的PCE。这种巨大的性能差距可能会导致p-i-n结构被舍弃，尽管该结构还有其他优势。鉴于过去十年来钙钛矿体材料优化的显著进展，界面工程已成为推动PSC性能达到其极限的最重要的策略。

2022年9月1日，美国可再生能源国家实验室（NREL）朱凯团队和美国托莱多大学鄢炎发团队在Nature上发表最新关于3-APy表面后处理的反式钙钛矿太阳能电池认证效率超25%。蒋琦与童金辉为共同第一作者身份，朱凯研究员、鄢炎发教授为共同通讯作者。

该研究报道了一种反应性表面工程处理方法，通过简单的后处理方式，在钙钛矿薄膜顶部使用3-（氨基甲基）吡啶（3-Apy, 3-(Aminomethyl)pyridine）处理，实现了稳定的高性能反式钙钛矿太阳能电池器件。3-APy分子选择性与表面FA+反应，从而降低了钙钛矿表面粗糙度和与表面台阶/平台相关的表面电位波动。钙钛矿表面的反应产物降低了带电碘空位的形成能，形成有效的n型掺杂，从而降低表面功函数。利用这种反应性表面工程，所得到的p-i-n PSCs获得了超过25%的PCE，在空气中、大约55℃、一个标准阳光照射并且运行超过2400小时后，仍然保留了初始PCE的87%。

图1. 表面反应、形貌和电位

图 2. 表面化学和能量学

图3. 光电特性

图4. 器件表征

综上，结果表明，使用3-APy的反应性表面工程是将p-i-n PSC性能显著提高到最先进的效率和运行可靠性的新水平的有效方法。本文的反应性表面处理对其他FA基钙钛矿以及各种3-APy相关分子也有效，使本文的方法成为提高p-i-n器件性能的一般策略。值得注意的是，使用3-APy基碘盐(3-APyI2)进行表面处理并没有改善p-i-n器件的性能，这可能是由于界面能量错位。此外，n-i-p器件中的3-APy表面处理显著降低了器件性能，这证实了n型表面掺杂是p-i-n器件工作的理想选择，但它对n-i-p器件不利。这一结果强调了设计表面处理策略的重要性。

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05268-x

作者简介

朱凯，美国国家可再生能源实验室（NREL）资深科学家。本科和硕士毕业于中国科学技术大学，物理学专业，2003年在锡拉丘兹大学获得物理学博士学位。博士后期间主要研究宽带隙半导体和染料敏化太阳能电池。自 2007 年以来，他一直在 NREL 担任研究员。目前的研究方向包括钙钛矿材料开发、器件制造和电池中载流子动力学表征， 总被引3.8万，i10指数201。

蒋琦，2018年博士毕业于中科院半导体所，导师为张兴旺研究员、游经碧研究员。随后于美国北卡罗来纳大学教堂山分校进行博士后研究，合作导师：黄劲松教授。目前于美国国家可再生能源实验室开展博士后研究工作，合作导师：朱凯研究员。专攻钙钛矿太阳能电池, 多次打破钙钛矿太阳电池效率。她其中一篇2018年发表的Nature Photonics（Surface passivation of perovskite film for efficient solar cells）被引用接近3000次。

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