不再“谈硝色变” ，清华大学微化工团队的绝热微反应连续硝化思路

文章信息

面向硝基化学品安全生产的绝热连续微反应技术发展及思考

骆广生，邓建，王凯

清华大学化学工程系, 化学工程联合国家重点实验室, 北京100084

引用本文

邓建, 王凯, 骆广生. 面向硝基化学品安全生产的绝热连续微反应技术发展及思考[J]. 化工进展, 2023, 42(8): 3923-3925.

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0286

摘要：

硝化反应是典型的快速强放热反应，是生产含能化学品的重要反应，但也是安全事故频发的反应，因此“谈硝色变”是含能化学品生产面临的重大挑战。本文指出：与国外比，我国硝化工艺和装备都存在明显差距，连续硝化是卡脖子技术。文中总结了清华大学微化工团队提出绝热微反应连续硝化思路，提出其在芳香化合物绝热微反应硝化研究中取得的进展，指出该技术创新主要涉及微反应工艺安全系统评价方法、硝化动力学、绝热反应工艺、微化工系统构建和硝化全流程工艺再造。

国家高度重视安全生产，全面加强危险化学品安全生产，强调人民至上，安全重于泰山。然而，化学工业是我国的重要支柱产业，有上万家涉危企业，涵盖2800多种涉危产品。安全生产已成为企业的红线，尤其是受国家监管的18种危险化学工艺更是企业的安全生产的重大难题。在18种危险化学工艺中，硝化反应发生过多起重大安全事故，行业里“谈硝色变”。国外，硝化已有近百年历史，硝化工艺经历了四代技术，包括釜式间歇、釜式连续、管式连续和环流反应器硝化。国内，化学工业起步晚，最早兵器集团引进的釜式连续硝化技术沿用至今，大多数民营企业仍采用釜式间歇硝化。近些年，国内也有企业引进国外的环流反应器硝化技术。与国外比，我国硝化工艺和装备都存在明显差距，连续硝化是卡脖子技术。自1998年以来，清华大学微化工团队一直从事微化工技术研究，经过二十多年的努力，实现了微化工技术从理念到产业化的自主创新。针对硝化反应，本文作者团队提出绝热微反应连续硝化思路，即硝化反应在微反应器中发生，硝化温升来源于硝化反应热，实现可控设计的硝化温升，绝热微反应连续硝化的装置见图1。基于该思路，在苯、甲苯和氯苯等芳香化合物的绝热微反应连续硝化工艺方面开展了系统研究工作，在安全评价、动力学、新型微分散设备、工艺创新和工业应用等方面都取得了显著进展。

图1绝热微反应连续硝化示意图

对大量芳香化合物绝热微反应连续硝化进行基础研究和工艺产业应用研究后，本文作者研究团队发现与已有的四代硝化技术比较，绝热微反应连续硝化在如下几个方面具有显著优势。

（1）安全性高。已有的恒低温硝化技术存在反应器体积大、热失控风险和能耗高等问题，减少在线物料量是实现本质安全工艺的重要方法。与传统反应器比较，微反应器具有更小的体积，能有效减少持液量；但微反应器狭窄的换热通道，容易发生结垢堵塞导致取热失效，引起热失控，采用绝热工艺更合适。绝热工艺在工艺开发和设计阶段就有效规避了热失控风险。此外，由于微反应器持液量小，通常绝热硝化可以采用比传统硝化更高的硝化温度。对于苯、甲苯和氯苯的硝化，可以实现60~100℃的绝热温升。

（2）绿色低碳。硝化反应是典型的快速强放热反应，生产100万吨二硝基氯苯产生的反应热相当于约8.4万吨标准煤，相当于30.8万吨二氧化碳。传统的低温恒温硝化技术不仅浪费了硝化反应热，而且需要提供额外的能源来换热维持低温反应。绝热微反应连续硝化可以突破传统硝化工艺温度的极限，实现高温硝化，再通过换热或热泵技术将硝化反应热转化为二次能源利用。此外，微反应系统容易实现正压硝化，能有效防止硝酸分解产生硝烟，减少硝酸用量和氮氧化物排放。

（3）时空收率高。与传统反应器比较，微反应器具有优异的混合传质性能，能有效强化非均相硝化反应。强化传质和提高反应温度有利于大大缩短反应时间，叠加较小的反应器体积，绝热微反应硝化能够成百上千倍地提高时空收率。在微反应氯苯硝化工艺中，时空收率比间歇间歇工艺提高了1000多倍。

（4）选择性高。快速混合和较短的硝化反应时间能有效降低多硝基化合物、硝基酚和硫酸氧化副产物等杂质的含量，减少危险副产品。在甲苯微反应单硝化工艺中，与传统釜式连续工艺比较，硝基酚降低了两个数量级。在氯苯微反应二硝化过程中，发现在高温硝化时2，4-二硝基氯苯具有更高的选择性。高选择性硝化可能彻底改变分离和纯化流程，有效降低生产成本。

我国硝化工业起步晚，早期依靠整体引进工艺和装备，缺乏系统研究。要实现绝热微反应连续硝化，必须解决基础数据缺乏、工艺和装备落后两个关键问题，未来需要从以下几个方面开展研究工作。

（1）微反应工艺安全系统评价方法。通常，在绝热工艺开发过程中，需要对化合物和反应进行安全风险评估，得到基本物质和反应的基本热性质数据作为工艺设计的基础数据，来判定物质和反应的危害等级。目前，微反应工艺安全系统评价方法仍然没有形成体系，业内普遍采用传统评价方法，后续应加强绝热硝化体系安全判据、失控数学模型和多层安全防控方法研究。

（2）硝化动力学。动力学数据是工艺和反应器设计最为重要的基础数据。芳香环硝化大都存在多个硝化位点，硝化动力学网络非常复杂。现有文献和资料已有动力学数据，大多基于搅拌反应釜得到，难以直接用于微反应器设计。后续研究应针对动力学数据缺乏的问题，搭建测定硝化动力学的微反应平台，结合在线检测技术，实现快速准确获取动力学基础数据，建立硝化动力学数学模型。

（3）绝热连续工艺。混酸绝热硝化的主要工艺参数有硝酸用量、硫酸用量、反应初温、绝热温升和流量等。传统硝化工艺参数不能直接在微反应工艺中使用，未来需要从头研究微反应工艺参数，实现工艺创新。工艺创新要解决的关键问题是如何实现绝热硝化。通常，研究反应和参与反应物质的热性质，得出反应安全温度范围，通过循环硫酸或产品作为储热介质来控制硝化绝热温升在安全温度范围内。

（4）微化工系统构建。微化工技术产业化应用仍面临诸多挑战，微化工技术的硬件涉及元件-阵列-设备-系统4个层次。它们是复杂流体结构调控、混合传递强化、反应性能精准控制的重要硬件，是解决高端化学品“做不好”“做不了”等困境的关键，但相关技术体系无先例可循，需要完全自主创新。

（5）硝化全流程工艺再造。绝热微反应连续硝化能够实现更安全、更高效和更绿色的硝化反应，仅解决了硝化全流程中的反应环节的主要问题，而整个硝化流程还包括后续的液液分相、洗涤、产品精制和废酸回收等工序。目前，在微反应绝热连续硝化技术中，这些工序仍然可以采用传统成熟技术。绝热微反应连续硝化具有的优势为优化硝化后续工序提供了极大的空间，应进一步开发主动式微混合设备，小型高效的液液连续分相、洗涤和精馏装置，熔融结晶和硝化反应热二次利用技术，实现硝化全流程工艺再造。

除了开展连续硝化过程，绝热微反应技术也能应用在其他危险化学工艺和含能化学品的生产过程中，相信该新技术会加速我国危险和含能化学品生产技术的更新换代，引领相关产品生产技术的发展方向。

作者简介●●

第一作者：邓建，博士，助理研究员，研究方向为流动化学与工程。

通信作者：骆广生，教授，博士生导师。研究方向为微化工理论体系构建和工业化应用。

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