中山大学李光琴课题组Angew：Al-O不饱和配位自支撑膜电催化合成有机磷中毒肟类解药产品

导语

2-吡啶醛肟是有机磷神经毒素解毒剂的重要前驱体，但由于其合成原料之一的羟胺（NH2OH）具有不稳定易分解、存储和运输有风险性的问题，导致其价格昂贵。近日，中山大学李光琴课题组报道了一种基于铝基金属有机框架（Al-MOF）衍生的含有Al-O不饱和配位点的自支撑纳米纤维膜Al-NFM，通过电催化还原NO生成羟胺并利用、偶联吡啶醛原位合成吡啶肟的策略，成功实现了将有毒有害NOx（主要成份NO）电催化还原制备高价值的解毒药肟类产品。相关研究成功发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202312239）上。

前沿科研成果

NH2-MIL-53(Al)衍生纳米纤维膜上实现NO还原生成NH2OH并原位利用电催化合成吡啶肟

吡啶类肟分子在医药、高分子聚合物、酶学、灭菌等领域应用广泛，例如2-吡啶醛肟甲碘（解磷定）是治疗有机磷中毒的急用药，而有机磷中毒事件对人类安全造成了巨大威胁，例如两次世界大战时期和东京地铁沙林毒气事件均导致人员伤亡惨重，正是解磷定吡啶肟类药物挽救了许多生命。吡啶肟通常由其相应的醛或酮与羟胺（NH2OH）反应生成，而羟胺自身不稳定易分解，且其传统生产方法能耗高、效率低、废弃物排放量大，存储和运输具有风险性等，导致其价格昂贵。如果能直接将羟胺原位利用合成吡啶肟类化合物，可大大规避存储、运输和反应等一系列问题，达到节能减排、提高生产效率及降低成本的目的。

中山大学李光琴教授课题组深耕氮氧化物电催化转化领域多年，此前首次报道了电催化NOx还原加氢实现氨基酸的合成（Angew. Chem. Int. Ed.,2023, 62, e202306726；Angew. Chem. Int. Ed.,2023, 62, e202304007），研究过程中发现中间体肟的形成十分关键，通过对中间体肟进一步深入探究，精心设计了一种基于铝基金属有机框架（Al-MOF）衍生的含有Al-O不饱和配位点的自支撑纳米纤维膜Al-NFM，可实现电催化还原NO生成羟胺并利用偶联吡啶醛原位高效合成吡啶肟（法拉第效率FE49.8%，产率92.1%），在多反应路径实现特异性碳氮偶联加氢反应。材料合成示意图如图1。

图1. (a)Al-NFM电催化剂的合成示意图，(b) SEM和(c) HAADF-STEM图像以及Al和O元素的EDX图像（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者通过各种实验手段和表征方法验证了：

1. EDS可看到由Al-MOF衍生而成的Al位点主要分布在MOF区域中，Al和O分布区域相一致，XPS证明Al-NFM中存在大量Al-O键，27Al MAS NMR证明四、五配位的Al-O不饱和配位点的生成。

图2. Al-NFM的XPS谱图、Raman图谱和27Al MAS NMR图谱（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

2. 在Al-NFM的电催化作用下，以合成2-吡啶醛肟为例，13 mA电流下2-吡啶醛肟合成速率达到281 mg L-1 h-1，在21次循环测试中，其FE都保持在38%以上，表明设计的Al-MOF衍生自支撑膜催化剂Al-NFM具有高效稳定性（图3）。对比Al2O3或AlN制备的电催化膜材料，Al-NFM催化剂具有更好的催化性能，这得益于Al-O不饱和位点与NO的相互作用及多孔材料的快速传质通道，使得生成的活性羟胺能够快速进攻醛或酮，高效合成相应的肟。

图3. (a) Al-NFM的LSV曲线、(b) Al-NFM的对比实验和(c) Al-NFM的稳定性试验（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

3. 作者进一步探究了这种策略的普适性，发现该策略不仅适用于合成其它5种吡啶类肟和14种具有各种官能团的肟，还适用于其他氮源（如液态NO2-等），展现了电催化以含氮废水废气为氮源合成高价值的解毒药肟类产品的巨大潜力。

图4. Al-NFM电催化制备肟的普适性测试性能（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

总结

综上所述，该工作中李光琴教授课题组通过精心构筑Al-MOF衍生自支撑膜催化剂，调控多反应路径中间体，实现了将有害的NOx电催化还原生成羟胺并原位利用，通过简单的亲核加成反应进一步转化为高价值的解毒药肟类产品。该策略具有广泛的发展前景，对医药合成及多学科交叉具有重要意义，同时也为构建安全高效的羟胺生产和多路径下原位高选择性合成有机氮化合物体系提供了新的见解。

该研究成果发表于国际化学领域权威期刊《德国应用化学》Angewandte Chemie International Edition。该论文共同第一作者为中山大学化学学院博士生向如男、王诗涵、博士后廖培森，通讯作者为中山大学李光琴教授。该研究工作得到了国家及广东省海外高层次人才计划、中山大学百人计划基金、广东省创新创业团队引进计划、国家自然科学基金项目、广东省功能分子工程卓越基础研究中心资助。

课题组简介

科研方向：课题组长期从事清洁能源开发与利用相关研究，储氢、制氢与氢能利用方面的材料开发。属于物理、化学、材料与能源交叉学科，具体为纳米多孔材料的制备与表征，研究其在气体吸附、催化、能源转化等方面的物理与化学性质。

课题组长期招聘博士后和专职科研系列人员，欢迎具有无机化学、物理化学、有机化学、凝聚态物理学、电化学、薄膜、纳米材料或多孔材料等相关研究背景人员应聘。同时欢迎本科生、夏令营学生到课题组参观学习，欢迎硕士、博士研究生报考本课题组。

教授简介

李光琴教授，博士生导师，国家级青年人才、广东省珠江人才计划引进创新创业团队带头人，2014年获得日本京都大学博士学位，同年进入日本京都大学理学院工作，任JSPS研究员；2016年3月加入中山大学化学学院。曾获日本学术振兴会JSPS育志奖、中山大学芙兰奖教金、优秀研究生导师奖、物理化学学科奖等。长期从事多孔配位材料与氢能相关研究，主要包括多孔复合材料的制备及其在制氢、储氢、加氢等氢能方面的研究。在Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等高水平国际期刊发表SCI论文40多篇。担任Energy & Environmental Materials（EEM）、Chinese Chemical Letters（CCL）等期刊青年编委；任中国留日同学会理事、广东省科协第九次代表大会代表、广东省科技人才发展研究会会员、广东省欧美同学会理事、广州市欧美同学会海珠区理事、中国可再生能源协会青年委员、中国颗粒学会功能材料与界面科学专业委员等。

邀稿

今天，科技元素在经济生活中日益受到重视，中国迎来“科学技术爆发的节点”。科技进步的背后是无数科学家的耕耘。在追求创新驱动的大背景下，化学领域国际合作加强，学成归国人员在研发领域的影响日益突出，国内涌现出众多优秀课题组。为此，CBG资讯推出“人物与科研”栏目，走近国内颇具代表性的课题组，关注研究、倾听故事、记录风采、发掘精神。来稿请联系C菌微信号：chembeango101。

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