《Advanced Materials》：超容量、超长寿命可充电锌空气电池！

考虑到电池爆炸的频繁发生以及锂离子电池（LIB）正极和负极材料价格的大幅上涨，高能量密度、安全且具有成本效益的电化学储能装置的开发引起了人们的广泛研究兴趣。在这方面，可充电锌空气电池（RZAB）由于其高理论能量密度（≈1370 Wh kg−1，不包括氧气）、固有的安全性、丰富的锌矿石（比锂低 20 倍）的低成本以及金属易于制备和储存，以及优异的环境友好性成为电动汽车和大规模电能存储的有吸引力的替代品。然而，空气正极稳定性差、动力学迟缓、负极库仑效率低和枝晶形成等问题尚未克服，导致单次放电容量低、循环寿命短、能量低。传统的双电极可充电锌空气电池（RZAB）有两个主要问题：1）空气正极催化剂的氧还原（ORR）和析氧（OER）反应的要求相反；2)锌枝晶的形成、氢气的产生以及锌负极处的锌腐蚀。

为了解决这些问题，来自清华大学和中国科学院深圳先进技术研究院的学者开发了一种三电极 RZAB (T-RZAB)，包括疏水性放电正极、亲水性充电正极和无锌负极。解耦的正极可实现快速的 ORR 和 OER 动力学，并避免ORR 催化剂的氧化。无锌负极采用镀锡泡沫铜，可诱导 (002)Zn 平面生长，抑制析氢并防止锌腐蚀。结果表明，T-RZAB具有800 mAh cm−2的高每次循环放电容量、0.66 V的放电/充电平台之间的低电压间隙以及在10 mA cm−2电流密度下5220 h的超长循环寿命。本研究开发了一种大型T-RZAB，每次循环放电容量为10 Ah，循环1000小时后没有明显退化。最终组装出能量密度为151.8 Wh kg−1、成本为46.7美元kWh−1的T-RZAB电池组。相关文章以“Rechargeable Zinc–Air Batteries with an Ultralarge Discharge Capacity per Cycle and an Ultralong Cycle Life”标题发表在Advanced Materials。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202301952

图1. T-RZABs的工作机制和优点，以及C-RZABs和T-RZABs中FeNC的结构表征。 a) TRZAB 结构示意图，具有疏水性空气正极、亲水性电荷正极和具有流动电解质的负极。b）负极设计方案，其产生无枝晶（002）Zn的生长并抑制HER副反应。 c,d) 放大的 FeNC（ORR 催化剂）（c）和 F-Ni27Fe10 LDH（OER 催化剂，约 80 mm × 2000 mm）（d）的光学图像。 e) FeNC 的原子分辨率 HAADF-STEM 图像。 f,g) FeNC 放电正极 (f) 和 F-Ni27Fe10 LDH 充电正极 (g) 上碱性水性电解质的接触角测量。 h,i) FeNC-T (h) 和 FeNC-C (i) 的 HAADF-STEM 图像。红色圆圈表示孤立的 Fe 单原子，(i) 中的绿色标记表示Fe2O3 纳米粒子。 j) 原始 FeNC、FeNC-LS、FeNC-T、FeNC-C、Fe 箔和 Fe2O3 的 Fe K 边缘的 FT k3 加权 EXAFS 光谱。 k) FeNC-T 的 WT k3 加权 EXAFS 谱。 l) 计算从 FeN5O-C 到 FeN5O(OH)2-C 和 FeO2-NC变化的表面普贝图。 m) FeN5O-C、FeN5O(OH)2-C 和 FeO2的构型。

图 2. CF@Sn 和 Zn(002) 的结构表征、Zn 沉积行为和 HER 活性。 a) (200)Sn、(101)Sn 和 (002)Zn 以及 (200)Sn 和 (002)Zn 上 Zn 原子的电荷密度差。 b) 七个Zn 原子沉积在 (200)Sn、(100)Zn、(101)Zn 和 (002)Zn 上后的侧视晶体模型。 c)各种Sn平面、Zn平面和(111)Cu平面的氢吸收自由能图。 d）大尺寸制备的3D CF@Sn的光学图像。 e) (002)Zn 在 3D CF@Sn 上生长的示意图。 f) CF@Sn 的 (200)Sn 横截面的 HAADF-STEM 图像；红叉表示晶格条纹之间的角度；红色矩形用于测量晶格间距。 g–i) 在容量固定模式下，在 10 mA cm−2 (g)、20 mA cm−2(h) 和 50 mA cm−2 (i) 充电电流密度下获得的 Zn(002) 2D XRD 图案。 j) Zn-CF 在容量固定模式（固定容量：1 Ah cm−2）、充电电流密度为 10 mA cm−2时的 2D XRD 图。k–m）在 10 mA cm−2下沉积在 CF@Sn 上 2 小时（k）、10 小时（l）和 200 小时（m）的 Zn 的横截面 SEM 图像，沉积的 Zn 呈粉红色。 n) 在 10 mA cm−2下沉积在 CF@Sn 上 200 小时的 Zn 的俯视 SEM 图像。 o,p) 从Zn(002) 的 (002)Zn 的平面图 (o) 和横截面 (p) 获得的HAADF-STEM 图像； (p)中的红色矩形用于测量晶格间距。

图 3. CF@Sn 和 Zn(002) 的腐蚀防护和 HER 活性。 a) 线性极化曲线显示 Zn(002)、Zn 板、CF@Sn 和 Cu 泡沫在 6 M KOH+0.2 M Zn(Ac)2+S ZnO 电解液中的腐蚀。 b) Zn(002)、Zn板、CF@Sn和Cu泡沫在1 M KOH中的LSV曲线，给出的电流密度基于BET面积。 c,d) T-RZAB 中CF@Sn 在充电/放电电流密度为 10 mA cm−2（充电 60 分钟和放电 48 分钟）(c) 和 50 mA cm−2（充电 10 分钟）时的光学显微镜图像和(d) 8 分钟放电。 e) T-RZAB 中的铜泡沫在充电/放电电流密度为 10 mA cm−2时的光学显微镜图像（充电 2 分钟，放电 1 分钟）。 f) T-RZAB 中锌板在充电/放电电流密度为 50 mA cm−2时的光学显微镜图像（充电 10 分钟，放电 10 分钟）。

图 4. 基于 CF@Sn、F-Ni27Fe10 LDH 和 FeNC 的 T-RZAB 的电化学性能。 a) F-Ni27Fe10 LDH||CF@Sn||FeNC、F-Ni27Fe10 LDH||Zn (0.5 mm)||FeNC 和 Zn (0.5 mm)||Pt/C+IrO2 的极化和相应的功率密度图/C 在 80 sccm 氧气流量下。b) F-Ni27Fe10 LDH||CF@Sn||FeNC、IrO2/C||CF@Sn||Pt/C和 CF@Sn||Pt/C+IrO2/C 的充电电压曲线。 c–e) T-RZAB 在电流密度为 10 mA cm−2时的恒电流充电/放电循环（100 小时充电/80 小时放电）(c)、20 mA cm−2（25 小时充电/20 小时放电）（ d)和 50 mA cm−2（10 小时充电/8 小时放电）(e)。 f–h）在 10 mA cm−2 (f)、20 mA cm−2(g) 和 50 mA cm−2 (h) 下循环后 Zn(002) 的 2D XRD 图谱。i) 基于锌板和 CF@Sn 的T-RZAB 在不同循环时间下在 10 mA cm−2电流密度下的库仑效率。 j) Ag-C||NCM 每个周期的面积放电容量。 k) 本研究的 T-RZAB 和报道的 RZAB 的电流密度与每个循环的面积放电容量以及循环稳定性。

图 5. T-RZAB 的放大及其实际应用。 a) T-RZAB 放大照片。 b）按比例放大的TRZAB在2.5 mA cm−2CF@Sn电流密度下的恒电流充电/放电循环（50小时充电/40小时放电）。根据负极的几何面积，电流密度与 F-Ni27Fe10 LDH||CF@Sn||FeNC 的电流密度相同。 c) 使用固定容量模型放大的 T-RZAB 的倍率性能（充电容量：12.5 Ah，放电容量：10 Ah）。d) T-RZAB 电池组的放电曲线。e) 本研究的T-RZAB 电池组和其他商业和报告电池的能量密度与成本，“&”表示成本未知。

本研究制备了 T-RZAB，它有效地克服了空气正极中 OER 和 ORR 催化剂的相反动力学和热力学要求。使用 FeNC 和 F-Ni27Fe10 LDH 催化剂的解耦正极在循环一千小时后表现出卓越的稳定性。原位光学显微镜显示，放电正极避免了氧气气泡在其表面的吸附，而充电正极则有效地解吸氧气气泡。 HAADF-STEM表明，去耦的FeNC放电正极在充电过程中不会被氧化成Fe 2O3。 CF@Sn 诱导 (002)Zn 平面生长，防止锌枝晶形成，而且抑制 HER 并抑制负极中的锌腐蚀。由于T-RZAB中F-Ni27Fe10 LDH、FeNC和CF@Sn的优异稳定性，T-RZAB具有每次循环800 mAh cm−2的高放电容量、88.1%的高DOD和超长的循环寿命在10 mA cm−2的空气中可保持 5220 小时，远远超过报道的 RZAB。放大的T-RZAB的放电容量为每循环10 Ah，循环寿命为1080小时。T-RZAB电池组的比能量密度为151.8 Wh kg−1，成本较低为46.7美元kWh−1，具有用于电动自行车的潜力。这些三电极和无锌负极的策略可能为电动汽车和大规模电能存储的超长循环寿命和高能量密度的RZAB设计指明了道路。（文：SSC）

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