《Nature Materials》Tough水凝胶，制备方法通用！

连续的机械加载循环会导致凝胶的不可逆疲劳损伤和残余应变，影响其使用寿命和应用范围。在有限的变形范围内无滞后水凝胶已经通过各种策略被创造出来。然而，大变形和高弹性是内在矛盾的属性。在这里，我们提出了一个纳米限制聚合策略，以产生韧性和接近零滞后凝胶在大范围的变形。凝胶是通过在共价有机框架或分子筛的纳米通道内原位聚合制备的。纳米通道约束和强氢键与聚合物链段的相互作用是实现快速自增强的关键。刚性纳米结构减轻了裂纹尖端的应力集中，防止了裂纹扩展，提高了凝胶的最终断裂应变(17,580 ± 308%)、韧性(87.7 ± 2.3 MJ m-3)和裂纹扩展应变(5,800%)。这种方法为合成凝胶提供了一种通用的策略，克服了传统的大变形和高弹性的权衡。

水凝胶，离子凝胶和有机凝胶广泛用于智能传感器，驱动器，药物载荷，伤口愈合，组织工程和其他尖端应用。凝胶或弹性体的使用范围和使用寿命取决于它们的拉伸能力、弹性和裂纹扩展不敏感性。然而，由于缺乏有效的能量耗散机制，聚合物链的断裂导致了裂纹在单网络凝胶中的扩展。因此，双网络，氢键，纳米复合材料和结晶策略已被用来增强凝胶。这些策略提高了凝胶的断裂强度和韧性。然而，在大变形条件下，它们牺牲结构的能量耗散和在凝胶或弹性体中的可逆键导致了明显的滞后回路。这样就牺牲了凝胶的弹性。此外，裂纹尖端的应力集中不能有效地消除，导致裂纹的灾难性扩展。储存和释放能量的效率取决于弹性变形(储存)的程度和能量的耗散(损失)。纳米复合物(如超支化二氧化硅纳米颗粒，嵌段共聚物胶束和微凝胶) ，多蛋白交联，拉伸诱导的周期性结晶，由机械基诱导的网络重建和其他策略已被用于在有限的变形范围内实现100% 的机械恢复(ε = 0-11) ，其中 ε 是指应变。纠缠段的释放和大段变形引起的化学键断裂导致了更大的能量消耗。因此，大变形和高弹性是内在矛盾的属性。此外，能量耗散需要一定的停留时间来重塑受损网络结构。因此，连续的加载和卸载循环会导致不可逆的疲劳损伤。

裂纹扩展的不敏感性可以有效地防止疲劳损伤发生时疲劳裂纹的灾难性扩展，从而提高材料的使用寿命。用于实现裂纹扩展不敏感性的现有方法包括结晶，氢键区，力诱导的化学反应，力诱导的结晶，定向冷冻和纤维复合材料。这些策略极大地改善了凝胶对疲劳裂纹扩展的不敏感性。刚性和各向异性结构微区已被报道在抵抗裂纹尖端应力集中方面是有效的。然而，大变形下应力集中引起的疲劳裂纹扩展和不同加载方向力学性能的明显差异仍然是一个主要的挑战。

在这里，我们提出了一种纳米聚合(NCP)策略来开发无损伤增强和在大变形下具有良好的裂纹扩展阻力的坚韧的水凝胶、离子凝胶和有机凝胶(图1)。共价有机骨架(COFs; 0.03 w%)或分子筛(MS; 0.03 w%)与互穿聚合物片段之间的强氢键相互作用有效地固定了可能在载荷下滑动的聚合物片段; 通过纳米约束获得的熵降低的聚合物片段的分子势能在拉伸下增加，从而导致能量储存，从而避免能量耗散7。因此完全消除了凝胶在循环载荷下的滞后现象。刚性 COFs 或 MS 阻止了主体材料裂纹尖端的应力集中，大大降低了制备的凝胶的裂纹扩展敏感性。这种 NCP 策略是基于一系列 COFs (亚胺连接的，β-酮烯胺连接的，三嗪连接的和聚酰亚胺连接的 COFs)或具有氢键纳米通道的 MS 合成可拉伸的，无滞后的和裂纹扩展不敏感的凝胶(水凝胶，离子凝胶和有机凝胶)的通用方法。

Formation of the gels

COFs 和 MS 是具有定向一维纳米通道的有序刚性晶体结构[27,28]。与传统的无机复合材料(如碳纳米管29,30，石墨烯31和二氧化硅14)相比，有机 COFs 和 MS 具有更丰富的功能基团，预计将与聚合物网络形成更强的相互作用。由于丙烯酰胺(AAM)具有羰基和酰胺基，因此本文选用了 AAM 分子作为单体。设计良好的 COFs 和 MS 的一维纳米通道中的环状结构单元(图1)含有大量的羟基、羰基和亚胺基氢键位点。因此，AAM 和 COFs 或 MS 的一维定向纳米通道同时作为氢键供体和受体。此外，COFs (以 TpPa-1和 TPBD 为例，其中 Tp，Pa-1和 BD 分别代表1,3,5-三甲酰基间苯三酚，对苯二胺和联苯胺)比表面积分别为514和382 m2 g-1，孔容分别为0.55和0.26 cm3 g-1。因此，这些 COFs 为单体分子的有效扩散提供了丰富的通道(补充图1)。通过傅里叶变换红外光谱学、高速幻角1H 固态核磁共振、13C 固态核磁共振、归一化动态扫描量热法和广角 X 射线衍射(补充讨论和补充图2-6)证实了 AAM 和 COF 纳米通道之间的氢键相互作用。

如图1所示，将 COFs 或 MS 加入到含水单体溶液中，并且充分搅拌和超声处理混合物以确保 COFs 或 MS 被良好分散，并且单体被扩散到一维取向的纳米通道中。在紫外光引发下，通过纳米聚合形成了由定向纳米通道连锁的聚合物链段的拓扑结构自由基聚合反应。可能的拓扑结构如图1和补充图7所示。一维纳米通道内的互穿聚合物链段通过强氢键作用充分固定，避免了聚合物链段在载荷作用下滑移引起的能量耗散。据推测，纳米通道内的聚合物是相对“硬”的，而那些在孔外(不受限制)的聚合物表现得像“正常的”单网络聚合物。使用具有不同链长(N，N ′-亚甲基双(丙烯酰胺)(MBA)和分子量为200,600和1,000的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)) ，MS 和一系列 COF (亚胺连接，β-酮烯胺连接，三嗪连接和聚酰亚胺连接的 COFs)的四种不同的化学交联剂(补充图8)来验证负载下制备弹性水凝胶的 NCP 策略的普遍性。

Mechanical properties of hydrogels prepared by NCP

用四种不同的化学交联剂(MBA、 PEGDA 200、 PEGDA 600和 PEGDA 1000，单体质量分数为0.1%)与 TpPa-1分别制备了四种水凝胶，分别命名为 CR-1、 CR-2、 CR-3和 CR-4。为了进行比较，在相同的实验条件下制备了仅用 MBA、 PEGDA 200、 PEGDA 600或 PEGDA 1000(SN-1、 SN-2、 SN-3和 SN-4)进行化学交联的单网络水凝胶和仅用 TpPa-1进行物理交联的水凝胶，除交联方法外，所有试剂的比例相同。图2a 和补充图9显示了由 NCP 策略制备的水凝胶的单调拉伸应力-应变曲线。CR-1，CR-2，CR-3和 CR-4水凝胶的最终菌株分别为2,576 ± 100% ，6,086 ± 210% ，13,414 ± 218% 和17,580 ± 308% (补充图10)。这些水凝胶的极限应力分别为900 ± 85,1,154 ± 126,1,114 ± 102和1,075 ± 139kPa。这些结果表明，通过增加其化学交联点之间的链段长度和降低交联密度来调节水凝胶的弹性变形和最大断裂应变范围，从而增强了其链段变形能力(图2b)。

如补充图11所示，仅通过 TpPa-1(TpPa-1浓度为 AAM 的0.1%)物理交联的水凝胶表现出15,480% 的高极限应变和110kPa 的极限应力。因此，TpPa-1大大提高了这些水凝胶的变形能力。这些结果证实了 TpPa-1的纳米通道能够通过强氢键作用固定互穿聚合物片段，表明 TpPa-1是一种物理交联剂。然而，TpPa-1水凝胶在外载荷作用下由于聚合物片段的滑移而导致能量损耗大、应力降低，从而降低了水凝胶的弹性和强度。由于溶液阻断紫外线透射中 COF 颗粒含量高(补充图12a) ，测试和讨论了 CR 凝胶的未聚合单体和机械稳定性(补充讨论和补充图12-15)。SN-1，SN-2，SN-3和 SN-4水凝胶的最终应变分别为1,603 ± 74% ，1,909 ± 134% ，3,015 ± 145% 和3,416 ± 124% ，最终应力值分别为469,476,492和550kPa (图2a，b)。相比之下，采用 NCP 方法制备的 CR-4水凝胶的极限应变和应力值分别是 SN 水凝胶的5.1倍和2.0倍。

高度改善的可拉伸性被认为是由几个因素的协同作用产生的。首先，刚性 COF 纳米颗粒可以作为应力传递和消散中心，消除由链段断裂产生的应力集中，这可能导致灾难性的裂纹扩展和材料断裂失败12,14,32,33,34。其次，网络拓扑结构中的低交联和高纠缠度表现出更高的拉伸性，弹性和韧性，并且纠缠度与交联不同，不使水凝胶脆化8,35。受这些研究的启发，交联剂的链段长度增加，聚合物链变长。此外，多孔 COFs 和互穿聚合物链段进一步增加了聚合物链和 COFs 之间或聚合物链之间的纠缠32,36，并且致密的纠缠允许聚合物链中的张力转移到其他链8,35。长链断裂时产生的弹性能可以消散。

与 SN 水凝胶相比，CR 水凝胶的应力、应变和韧性明显提高，在较大的变形范围内，CR 水凝胶还表现出近乎理想的弹性。为了减少水分蒸发对水凝胶力学性能的影响，加载和卸载过程的应变速率比单调加载(500 mm min-1)高10倍。CR-1水凝胶在100个连续的加载-卸载循环中表现出理想的快速自增强性能，没有观察到明显的残余应变或滞后回路(图2d)。试验过程中约3% 的水分损失对循环拉伸曲线没有影响。用能量耗散法评价了水凝胶的弹性。采用加载和卸载应力-应变曲线的积分面积比来确定水凝胶(加载/卸载)的可逆性。在连续加载和卸载过程中，CR-1水凝胶的回收率为97% (ε = 20)。CR 水凝胶交联点之间聚合物段长度的增加进一步扩大了它们的弹性变形范围，并且 CR-4水凝胶在40个连续的加载-卸载循环中在4000% 和8000% 的大极限应变下也保持良好的弹性(8% 和10% 的滞后)(图2e，f)。这些水凝胶不受应变速率的影响(补充图19) ，当聚合物被拉伸时，致密的纠缠有助于维持网络构象8,35。相比之下，通过 PEGDA 1000化学交联的 SN-4水凝胶在第一个加载周期期间在2000% 和3000% 的有限应变下表现出明显的残余应变(150% 和200%)和滞后环(滞后的22% 和24%)(补充图20)。

Crack propagation insensitivity and fatigue resistance

采用 NCP 技术改善了所制备水凝胶的极限力学性能。因此，利用单边缺口试样评价了水凝胶在纯剪切载荷下的极限断裂应变对裂纹扩展的敏感性。图3a，b 显示了缺口 SN-4和 CR-4水凝胶在不同单轴拉伸载荷下的变形。缺口 SN-4水凝胶中裂纹扩展的临界应变为690.20.2% (图3c 和补充图23)。相比之下，用 TpPa-1制备的 CR-4水凝胶在5,800% 的高变形下没有表现出灾难性的裂纹扩展(图3b)。因此，缺口 CR-4的最终断裂应变是 SN-4水凝胶的8.4倍(图3c)。此外，与 SN 水凝胶相比，所有 CR 水凝胶显示出明显改善的裂纹扩展应变(图3c 和补充图23)。这些结果表明，刚性共价 TpPa-1骨架有效地抵抗了水凝胶裂纹尖端的应力集中，从而防止了裂纹扩展40。这一结论类似于先前报道的通过结晶制备的水凝胶，它对裂纹扩展不敏感，并且比聚合物网络具有更高的模量[21,22]。然而，用 NCP 方法制备的 CR-4水凝胶表现出最高的已知临界裂纹扩展应变。这可能是由于其聚合物链段与 TpPa-1纳米通道之间的强氢键相互作用，其中 TpPa-1起到了应力消散和转移中心的作用。

这种无损增强策略抑制了能量耗散和聚合物链段滑移。因此，制备的 CR 水凝胶具有抗疲劳性能。补充图24a-f 展示了 CR-1和 CR-4水凝胶的循环压缩试验结果。在50% 的应变下进行1,000次连续和快速的压缩循环后，水凝胶的压应力-应变曲线仍然完全一致(补充图24b，e) ，最大压应力和循环压缩力没有显示出明显的衰减(补充图24c，f 和图3e，f) ，表明 CR 水凝胶具有优异的抗疲劳性能。最大应力略有增加是由于水分挥发引起的分子链密度增加(约5重量%)。

Universality of NCP strategy

使用一系列 COF (β-酮烯胺连接的 TPBD，聚酰亚胺连接的 PI-COF-1，三嗪连接的 CTF-1和亚胺连接的 TPB-TP-COF，其中 PI，CTF，TPB 和 TP 分别代表聚酰亚胺，共价三嗪框架，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和对苯二甲醛)来验证 NCP 策略的普遍性(补充讨论和补充图25-27)。介孔 SBA-15具有与 COFs 方向相似的纳米通道结构(图4a)。采用孔径分别为5nm 和9nm 的 SBA-15对水凝胶进行增强处理。如图4a 所示，与没有 SBA-15(SN-4)的水凝胶相比，SBA-15增强的水凝胶表现出高的断裂应变和应力。MS 已被用于制备无滞后的水凝胶(图4b 和补充图28)。孔径增大的水凝胶的力学行为略有减弱，类似于 TpPa-1增强和 TPBD 增强的水凝胶。

NCP 策略的普遍性被扩展到电离凝胶和有机凝胶系统，其中水凝胶的溶剂分别被离子液体1-乙基 -3-甲基咪唑双((三氟甲基)磺酰亚胺((EMIM) TFSI)和乙二醇取代(图4c，e)。与没有 COF 的离子凝胶相比，COF 增强的离子凝胶的最终断裂应变(1,550至3,020%)和应力(85至160kPa)大大增加(图4c)。同样，NCP 策略在有机凝胶中得到进一步证实(图4e)。对于没有 COF 的离子凝胶和有机凝胶，在1,000% 应变(25% 和24% ; 补充图29和30)时具有较大的滞后性，而 COF 增强的有机凝胶和离子凝胶在2,000% 应变时表现出较低的滞后性(5% 和7%)(图4d，f)。由于离子液体的非挥发性，离子凝胶可以经历500个加载-卸载循环，并且仍然保持近乎完美的弹性(图4d)。

Mechanism of non-destructive reinforcement strategy

利用小角 X 射线散射(SAXS)研究了循环加载下水凝胶的微观结构转变。对 MS 增强水凝胶(图4a 中使用的水凝胶; SBA-15,9nm)的 SAXS 数据进行了测试，以探索水凝胶在加载-卸载过程中的周期性结构变化。逐渐增加的应变载荷没有破坏 MS 的晶体结构(补充图31)。在逐步拉伸过程中(ε = 200%) ，由于高密度氢键相互作用，固定在孔道内的互穿非滑动聚合物链段引起 MS 颗粒沿拉伸方向的取向，并且随着应变的增加而变得更明显(ε = 400% ; 图5a，b)。根据 MS 增强水凝胶的一维散射强度分布图(补充图31)中位于0.07 Å-1的峰计算周期结构的大小为9nm，其对应于 SBA-15的孔径。在卸载过程中 MS 颗粒的这种取向消失了(图5a，b)。在反复加载-卸载作用下形成周期性取向结构(补充图32)。避免了分子链的滑移，能量可逆地储存和释放。在这里，取向结构在反复加载-卸载过程中的可逆形成和破坏是 NCP 策略制备的水凝胶高弹性的起源。

分子动力学模拟获得了 AAM 的扩散动力学和氢键形成过程(原始模拟快照的补充图33)。利用 AAM 和 TpPa-1的真实实验配比进行了模拟。如图5e 所示，AAM 分子从0-1ns 迅速扩散到 TpPa-1纳米通道(18Å)的内部。平均氢键长度迅速稳定，AAM 和 AAM 之间以及 AAM 和 TpPa-1之间的氢键数量逐渐增加(图5c 和补充图34a)。这证实了聚合物链段与纳米通道之间的强氢键相互作用以及固定分子链策略的有效性。分子间相互作用能表明，范德华相互作用能是 AAM 和水分子在 TpPa-1纳米通道中扩散的主要驱动力，远高于静电能。此外，AAM 与 TpPa-1的范德华力远高于水与 TpPa-1的比值(补充图34b)。此外，径向分布函数中约3.2 Å 的强峰可能对应于 AAM 和 TpPa-1中 N 和 O 官能团的强相互作用，其远强于水和 TpPa-1(图5d)。这也反映了 AAM 和 TpPa-1的结合位点。这些结果表明，AAM 有望突破 TpPa-1官能团周围的水化层，与 TpPa-1结合形成互穿和固定化的分子片段。

Conclusion

利用本文提出的 NCP 策略，制备了无滞后(或接近零滞后)和对裂纹扩展不敏感的韧性水凝胶、离子凝胶和有机凝胶。在凝胶中引入0.03% 质量分数的 COFs 或 MS 可以提高凝胶的力学性能，包括极限断裂应力和应变、断裂能、裂纹扩展敏感性以及在很大变形范围内的可逆性。结果表明，通过氢键、离子键和配位键等强相互作用来固定聚合物链段的方法是普遍适用的。因此，这一策略有望应用于使用其他单体和 COF (或 MS)组合合成韧性凝胶或弹性体。聚合物含量较低的水凝胶、离子凝胶和有机凝胶的最终可逆范围超过了橡胶，使这些凝胶成为潜在的橡胶替代品。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-023-01697-9

来源：先进材料