科学通报|高效四端钙钛矿/铜铟镓硒叠层太阳能电池

本文发表于《科学通报》“悦读科学”栏目，由武汉大学物理科学与技术学院肖旭东教授课题组撰写。

刘欣星, 宫俊波*, 肖旭东*. 高效四端钙钛矿/铜铟镓硒叠层太阳能电池. 科学通报, 2023, 68(19):3120-3122

随着能源需求的不断增长和化石能源的日益枯竭, 清洁能源的发展正在受到越来越多的重视。 其中, 太阳能电池可将太阳光能转化为电能, 作为一种高效、可靠、环保的清洁能源利用技术, 将在未来的能源体系中扮演重要角色。 近年来铅基卤化物杂化钙钛矿太阳能电池因同时具有高光电转换效率和潜在的低制造成本, 迅速成为太阳能科学的前沿热点领域。 单结钙钛矿电池的能量转化效率的世界纪录目前已达26.0%, 与之相较的是商业化多年的传统晶硅电池的实验室世界纪录达到26.8%(https://www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html)。 这些单结 太阳能电池效率均已接近其理论上的效率极限(Shockley-Queisser limit, S-Q极限)。 为了突破这一极限, 叠层太阳能电池技术应运而生。 叠层电池作为一种新型的太阳能电池技术, 相较于单结太阳能电池, 其能够更好地利用太阳光谱的不同波长, 解决单结电池的吸收损耗和热损耗, 从而提高光子的利用效率和太阳能电池的能量转换效率, 克服单结电池的理论效率极限。 理论计算表面, 双结叠层电池的理论效率可达46%以上 [1] , 远高于单结电池33%的效率极限 [2] 。 因此, 发展叠层电池技术对于提高太阳能利用效率, 降低太阳能发电成本, 推动新能源产业的发展具有重要意义。

双结叠层电池要求将宽带隙的顶电池与窄带隙的底电池有机结合, 实现太阳光谱的最大化利用。由于宽带隙钙钛矿电池的效率发展迅猛, 目前成为双结叠层电池最受欢迎的顶电池选择。高效率底电池的选择有3种热门窄带隙半导体材料：硅、铜铟镓硒(CIGS)以及窄带隙钙钛矿。CIGS薄膜太阳能电池因其吸光材料CIGS带隙宽度可调, 最低可达1.02 eV左右, 理论上更接近底电池的最优值0.96 eV, 比Si(1.12 eV)和窄带隙的钙钛矿(~1.2 eV)更适合用于双结叠层结构的底电池。且CIGS和钙钛矿都可以在柔性衬底上制备, 两者都有较高的抗辐射性, 使得钙钛矿/铜铟镓硒叠层电池具有潜在的柔性、高效、抗辐射等诸多优点。

2018年钙钛矿/CIGS叠层电池效率已经突破20%[3,4]，2022年实现了27.3%的转换效率[5]，但是离超过30%的单结理论转换效率还有差距, 最近本课题组[6]通过将1.04 eV带隙的CIGS电池与1.67 eV带隙的钙钛矿电池进行机械堆叠, 成功实现了效率高达28.4%的钙钛矿/铜铟镓硒四端叠层电池, 该研究成果发表于Energy & Environmental Science。

此前的研究大多存在以下问题:

(1) 各子电池的性能并没有得到很好的优化；

(2) 顶部的钙钛矿电池由于传统透明电极的使用导致损失了过多的红外光；(3) 顶、底电池的带隙没有得到最佳的匹配；

(4) 宽带隙钙钛矿电池中Br的掺入使其在光照下产生显著的相分离, 降低了电池的稳定性。

针对以上问题, 我们首先对钙钛矿吸收层联合使用体相Cl掺杂及表面处理并实现了高性能、高稳定性的宽带隙(1.67 eV)钙钛矿电池的制备(图1(a)~(c))。通过在钙钛矿前驱体中引入比I和Br更小的离子Cl来提升离子迁移势垒, 采用了FACsPb(IBrCl)3钙钛矿体系, 同时避免了MA+带来的热不稳定, 图1(d)热导纳显示Cl掺入使得迁移势垒提升了70 meV。同时, 最大功率点追踪(maximum power point tracking, MPPT)结果(图1(e))也显示工作状态下运行1300 h后依然保持原有效率的90%，在正置中通过传输层的掺杂同样可以提升光电转换效率和改善稳定性[7]。通过在表面进行碘化哌嗪(PDI)分子的钝化可以使得掺Cl之后的薄膜表面缺陷浓度降低, 开路电压提升了近60 mV(图1(a))；缺陷浓度的降低也有利于钙钛矿薄膜的稳定性, 其作用机理主要是钙钛矿表面应力的释放和偶极矩引入。最终获得了1.67 eV带隙钙钛矿太阳能电池20.57%的转换效率, 此样品在N2氛围下放置接近3个月后依然认证出20%的效率(图1(c))；在此工艺基础上所制备的半透明电池效率也超过18.7%。通过进一步对叠层顶电池进行光学工程(optical engineering)设计, 提高了顶电池的透过率, 尤其是近红外光的透过率, 即以氧化铟锌(IZO)代替氧化铟锡(ITO), 减少透明电极在近红外造成的自由载流子吸收, 不仅实现了效率为19.1%的半透明钙钛矿电池(图1(c)), 也大幅度地提升了CIGS底电池对光的利用。

图1 钙钛矿器件效率及稳定性测试 [6] . (a) Cl的体相掺杂和表面钝化之后的J-V曲线; (b) 基于IZO透明电极所制备的半透明电池的J-V曲线; (c) 上海微系统研究所认证出的单结钙钛矿效率曲线; (d) 由热导纳谱导出的离子迁移势垒; (e) 最大功率点追踪下电池的稳定性

叠层电池要想实现高的光电转换效率, 必须解决合适带隙下的电流匹配问题。图2(a)为四端钙钛矿/铜铟镓硒叠层电池结构示意图。理论上四端叠层电池在带隙匹配问题上虽然比两端的要求更加宽容, 但也会对最终器件效率产生重要影响。通过调整CIGS中的In/Ga比, 在相同效率的前提下将CIGS的带隙从1.18 eV减小到1.04 eV。得益于团队多年的CIGS经验, 窄带隙CIGS电池在增大电流的同时避免了开压的过多损失, 使得其效率能够维持在高水平。在使用ITO为透明电极的钙钛矿电池作为顶电池时, 不同带隙(1.18、1.14和1.04 eV)的CIGS底电池的分别实现了7.8%、8.1%和8.7%的转换效率贡献, 从而获得了总效率分别为26.4%、26.7%和27.3%(图2(b))的四端钙钛矿/铜铟镓硒叠层电池；对比图2(c)和(e)在以IZO替换ITO作为透明电极后, 不仅半透明钙钛矿电池效率进一步上升到19.1%, 近红外光的有效利用还将1.04 eV带隙的CIGS底电池在效率上提升了0.6%的贡献, 使得四端钙钛矿/铜铟镓硒叠层电池总效率提升到28.4%(图2(d))。这个结果很好地说明了带隙匹配带来的增益, 类似于两端叠层电池, 带隙匹配在四端叠层电池中也起着重要的作用。

图2 钙钛矿-CIGS四端叠层电池[6]. (a) 钙钛矿-CIGS四端叠层电池示意图; (b) 采用ITO透明电极和基于1.04 eV带隙的CIGS叠层J-V曲线; (c) 采用ITO透明电极和基于1.04 eV带隙的CIGS叠层EQE曲线; (d) 采用IZO透明电极和基于1.04 eV带隙的CIGS叠层J-V曲线; (e) 采用IZO透明电极和基于1.04 eV带隙的CIGS叠层EQE曲线

本研究采用的倒置钙钛矿电池结构为在CIGS底电池上直接生长钙钛矿顶电池铺平了道路。结合观察到的几乎完美的顶、底电池光电流的匹配, 实现高效的两端钙钛矿/铜铟镓硒叠层电池就在眼前。通过体相掺杂和表面钝化可以同时实现稳定性和性能的提升, 本研究宽带隙钙钛矿电池效率和稳定性的提升, 对于钙钛矿/晶硅叠层电池的研发也具有重要意义。

参考文献

1 Leijtens T, Bush K A, Prasanna R, et al. Opportunities and challenges for tandem solar cells using metal halide perovskite semiconductors. Nat Energy, 2018, 3: 828-838

2 Shockley W Queisser H J. Detailed balance limit of efficiency of p-n junction solar cells. J Appl Phys, 1961, 32: 510-519

3 Shen H, Peng J, Jacobs D, et al. Mechanically-stacked perovskite/CIGS tandem solar cells with efficiency of 23.9% and reduced oxygen sensitivity. Energy Environ Sci, 2018, 11: 394-406

4 Han Q, Hsieh Y T, Meng L, et al. High-performance perovskite/Cu(In, Ga)Se2 monolithic tandem solar cells. Science, 2018, 361: 904-908

5Feeney T, Hossain I M, Gharibzadeh S, et al. Four-terminal perovskite/copper indium gallium selenide tandem solar cells: Unveiling the path to > 27% in power conversion efficiency. Solar RRL, 2022, 6: 2200662

6 Liu X, Zhang J, Tang L, et al. Over 28% efficiency perovskite/Cu (InGa)Se2 tandem solar cells: Highly efficient sub-cells and their bandgap matching. Energy Environ Sci, 2023, doi: 10.1039/D3EE00869J

7 杨丽, 张金宝. 钙钛矿太阳能电池中有机空穴传输材料掺杂方法研究进展. 科学通报, 2021, 66: 2793–2801

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