河南大学李亚敏课题组Adv. Funct. Mater.：超高单晶质子传导的多酸—胍类化合物的设计与分析

导语

质子交换膜燃料电池由于具有超低排放、超高功率、绿色高效等优势受到关注，其核心质子交换膜如商业化的Nafion具有高的质子导电率、优异的稳定性及耐用性等优势，然而其价格昂贵、结晶性差、无法很好地探究结构与性能之间的关系，从而影响了对质子导电机制的研究。因而构筑具有高质子导电性、结构明确的新型质子传导材料具有挑战性和紧迫性。

单晶质子导电材料可以提供清晰可见的质子传输途径，更好地解释质子传输机制，有利于探究结构与性能之间的关系。河南大学李亚敏教授课题组近日在该领域取得进展，相关研究成果发表在Adv. Funct. Mater.2023, 2311912上。

前沿科研成果

实现超高单晶质子传导的多酸—胍类化合物的设计与分析

为了减少对化石燃料的依赖，满足日益增长的能源需求，可再生能源已经引起了科学家们的关注。质子交换膜燃料电池（PEMFCs）具有功率密度高、启动快、易于集成等优点，是解决环境和能源危机的潜在能源设备。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心部件之一，直接影响整个电池系统。为了提高质子交换效率，质子交换膜的设计和构造至关重要。目前，应用最广泛的质子交换膜材料Nafion膜具有较高的质子电导率（10-2-10-1 S cm-1）、良好的电化学稳定性和可重复使用性，使其成为许多应用中的首选。然而，Nafion膜尽管具有这些优点，但其结构为非晶态，工作温度在80°C以下。因此，开发晶态质子导电材料对于阐明质子输运机制、有针对性地提高质子导电性能至关重要。

单晶具有明确的结构，使构建“可见”质子传导途径成为可能。这极大地推动了晶态质子导电材料的发展，例如金属有机框架（MOFs）、氢键有机框架（HOFs）和多金属氧酸盐（POMs）。通过研究可以发现，除了可用的质子传输途径外，丰富的移动电荷载体（质子）和传导介质也是质子传导过程中的关键因素。与MOFs和HOFs相比，POMs具有亲水的富氧表面，这有利于质子跳跃，并有助于建立有效的氢键网络，以增强质子传导。然而，大多数纯POMs在水中具有高溶解度，这给PEMFCs的应用带来了重大的安全性问题。为了解决这一问题，用POMs构建酸碱对可能是一种可行的策略。酸碱对的形成不仅解决了水溶解度过高的问题，而且还引入了来自小功能客体分子的额外质子。这增加了畅通质子传输路径的构筑，从而增强了质子传导。

基于此，李亚敏团队选择具有丰富的潜在跳跃位点的Keggin型POMs、富含N和H的胍配体，作为形成酸碱对的基本构建单元。首先合成了大尺寸单晶GH-PMo12。化合物在85°C和98%相对湿度条件下[001]方向上具有0.19 S cm−1的超高质子导电性，这得益于[001]方向多酸与胍的交替链接，形成了一条连续的氢键链。

图1. GH-PMo12单晶质子导电性能（图片来源：Adv. Funct. Mater.）

另外，通过改变胍阳离子链长，又构筑了两例化合物，并对三例化合物的质子传导性能进行测试。结果表明，三例化合物的粉末质子导电率随链长依次降低，分析了pKa、质子密度及空间结构对其可能的影响。推测在多酸体系中，pKa可能不能成为质子传输的决定因素，质子密度及结构中的氢键数目可能对其影响更大。

图2. 三个化合物的粉末质子导电性能（图片来源：Adv. Funct. Mater.）

鉴于GH-PMo12具有良好的质子传导性能，将GH-PMo12引入到Nafion膜中制备PEM，以研究其在实际应用中的潜力，制备的质子交换膜在85℃和98% RH条件下，质子电导率为5.31×10−2 S cm−1，具有优异的质子导电性。这一发现为未来设计和发展新的质子传导材料提供有价值的参考。

图3. GH-PMo12/Nafion膜及其质子导电性能（图片来源：Adv. Funct. Mater.）

该成果发表于Adv. Funct. Mater.2023, 2311912上（链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202311912）。河南大学为第一独立完成单位，河南大学李备蓓副教授、柏䶮教授、李亚敏教授为通讯作者，河南大学硕士研究生王孟孟为第一作者。上述工作得到国家自然科学基金、结构化学国家重点实验室开放课题、河南省自然科学基金、河南大学等经费的支持。

课题组简介

近年来，李亚敏教授课题组专注于晶态质子导电材料及质子交换膜领域，并取得了一些研究进展：（1）多酸基晶态质子导电材料的构筑，相关成果发表于Adv. Funct. Mater.2023, 2311912；Inorg. Chem.2023, 62, 17093−17101；Inorg. Chem.2022, 61, 8629−8633；Inorg. Chem.2021, 60, 1264−1273等杂志上；（2）氢键骨架材料的构筑及单晶质子导电研究，相关成果发表于Chem. Mater.2023, 35, 6549上。

教授简介

李亚敏，教授，博士生导师，河南省高等学校青年骨干教师，开封市优秀教师，开封市青年科技奖获得者。2006年6月毕业于中科院福建物质结构研究所获博士学位，7月入职河南大学。2016年作为访问学者在美国Emory大学进行为期一年的访问。

近年来从事晶态质子导电材料及质子交换膜的研究。至今主持、参与国家自然科学基金、省厅级等项目多项，在Adv. Funct. Mater.、Chem. Mater.、Chem. Commun.及Inorg. Chem.等发表研究论文50余篇；通过河南省科技厅鉴定成果2项，授权发明专利5项。曾获得河南大学师德先进个人，河南大学优秀实习指导教师，河南大学教学优秀奖、科研优秀奖等。

伦会洁，校聘副教授，硕士生导师。2020年8月，获得厦门大学无机化学专业博士学位。2021年12月进入河南大学化学与分子科学学院工作，主要从事多酸基晶态质子导电材料的构筑与性能研究以及稀土、稀土-过渡金属团簇的设计合成及其磁致冷性能研究，在Chem. Mater.、Chem. Commun.及Inorg. Chem.等期刊发表多篇SCI学术论文。

李备蓓，校聘副教授，硕士生导师。2019年6月于中科院福建物质结构研究所获博士学位，同年进入清华大学从事博士后研究。2022年7月入职河南大学。近年来从事晶体材料/单原子催化材料的构筑及其性能研究。至今主持、参与国家自然科学基金、国家重点研发专项、中国博士后面上基金等科研项目，在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表研究论文10余篇，授权发明专利1项。

邀稿

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