同济大学，重磅Nature，突破化学理论极限！

碳具有形成各种共价键的能力，使其能够采用非常多的结构形式，这些结构形式被称为同素异形体。其中一些同素异形体，如石墨和金刚石，已被广泛使用了几个世纪。其他同素异形体，包括石墨烯、碳纳米管和富勒烯，由于其潜在的革命性技术应用，在过去三十年中备受关注。

今日，同济大学许维教授课题组报告了三种新碳分子形式的合成和表征。这些发现为备受争议的全碳环（称为环碳）的性质和结构提供了新的线索。相关研究成果以题为“On-surface synthesis of aromatic cyclo[10]carbon and cyclo[14]carbon”发表在最新一期《Nature》上。同期Nature以“Carbon rings push limits of chemical theories”为题，作为研究亮点报道，认为 合成的新型全碳分子，突破了化学理论的极限。

尽管有可能制造出许多碳的同素异形体（理论研究已预测出近1200种结构），但只有少数同素异形体被分离出来。其中一类给科学家带来灵感的是双配位材料，其中的碳原子只与另外两个碳原子结合；而具有三配位或四配位碳原子的同素异形体则更为丰富。双配位碳形式包括由碳原子长线性链组成的碳炔和由碳原子环组成的环碳化物，碳炔具有极高的抗拉强度。

由于碳炔不稳定，长期以来合成碳炔的过程充满困难，有时甚至会导致爆炸。但旨在制造环碳化物的研究却取得了更大的成功。20世纪80年代末，研究人员开始利用分子前体制造环碳化物。这项工作揭示了这些化合物作为富勒烯合成中间体的关键作用，但环碳化合物只能在气相中检测到。在分离环碳化物方面取得的有限成功促使理论家们利用计算方法研究这些化合物的分子结构。

这引发了一场激烈的争论：根据所使用的理论方法，一些环碳化物的预测结构要么是多炔（单键和三键交替），要么是积碳（连续双键；Fig 1）。尽管如此，科学家还是总结出了一条普遍规律：在"芳香族"环碳化物家族中，积层结构最为丰富，而"反芳香族"环碳化物则完全是多炔结构。

Figure 1. 实验确定环碳的结构

【实验策略】

环碳可以被认为是包含两根导线的纳米环，因为每个碳与其相邻碳共享两个电子。电子驻留在两组p轨道中，这意味着环碳可以是双芳香族或双反芳香族分子，或者可以产生一对具有冲突芳香性的电子系统。但电子是如何分布的呢？每个纳米环中进入的数量相同，还是每个环中进入的数量不同，从而产生符合(4n+2)规则的稳定芳香系统？

受伯格曼反应和以前产生碳簇离子的方法的启发，研究人员使用了图1所示的反应方案。如图1a所示，溶液中的伯格曼反应和逆伯格曼反应涉及环化和开环反应；逆伯格曼开环反应也被证明在表面上是可行的（图1b）。他们使用全卤代萘（八氯萘，C 10Cl 8）31和蒽（十氯蒽，C 14Cl 10）作为分子前驱体，目的是通过尖端诱导脱卤和逆伯格曼反应在表面生成C 10和C 14（图1c，d））。

图 1. 环[10]碳和环[14]碳形成的反应方案

【结构表征】

环[10]碳产物原则上可以采用图2所示的任何一种结构。具有D 5h和C 5h对称性的两种多炔结构表现出非零键长交替（BLA≠0）（图2a，b），而具有D 10h和D 5h对称性的两个累积结构具有零键长交替（BLA=0）（图2c，d）。

图 2. 环[10]碳的四种可能结构

在AFM图像中（图3a，（ii）和（iii）），C 10Cl 8中的Cl原子表现出不同的亮度对比度。亮度差异意味着由高应变分子中Cl原子的空间位阻引起的吸附高度差异，AFM模拟证实了这一点（图3a、（iv）和（v））。在拉普拉斯滤波AFM图像（图3a，（vi））中，可以看到与C 10Cl 8中Cl原子位置相关的更显着的特征。图3d（ii）–（vi）图表明发生了逆伯格曼开环反应。尖端引起的脱卤可能与分子的阴离子电荷状态或施加的电场有关。此外，非弹性电子隧道效应也可能有助于引发脱卤反应。进一步的电压扫描诱导中间体完全脱卤并生成最终产物，如图3e（ii）–（iii）所示。图像清楚地显示最终产品包含一个碳环，可以明确地将其分配给单个C10。此外，C10分子在AFM图像中表现出均匀的特征，表明了C10的累积结构。对AFM图像的进一步分析（图3e（ii），（iii），（vi））表明C10结构偏离了完美的圆形结构。

图 3. 表面生成的前体、中间体和产物 (C10 )

图4a显示了所考虑的六种可能的C14结构。与C 10一样，原子操作诱导前体完全脱卤，并伴随两步逆伯格曼开环，在表面产生C 14产物，产率为大约24%。这种Peierls跃迁结构对应于C 7h中间体（图4a，（iv）），其中C 14的优化结构吸附在NaCl表面的Cl-top和Na-top位点。不同高度的AFM成像（图4b，（i）-（iii））显示最终产品具有一个明确分配给单个C14的碳环。在所有AFM衍生图像中，C 14表现出与C 10类似的积聚特征，尽管前者的BLA计算为0.05 Å。因此，作者为C14指定了类积聚烯结构，这也明显不同于具有明亮特征的多聚C 18和C 16。

【形成机理】

通过使用AFM成像和模拟研究所涉及的中间体，进一步探讨了环[14]碳的形成和伴随的骨架重排（图4f-h）。中间体C 14Cl 6脱卤（图4f）导致形成C 14Cl 4，其组成为十元环，在解析的三键上方具有特征性的明亮特征（图4g）；这表明第一步逆伯格曼反应已经发生。进一步脱卤导致形成C 14Cl 1，成像为一个较大的碳环，缺乏特有的明亮特征，并附有一个Cl原子；这表明第二步逆伯格曼反应已经发生（图4h）。

图 4. 表面生成的中间体、产物 (C14 ) 以及具有不同 BLA 的 C14 的 AFM 模拟

【总结】

本文在4.7 K的双层NaCl/Au(111)表面上通过原子操作成功生成了芳香族环[10]碳和环[14]碳，这使研究人员能够通过键分辨AFM成像确认C 10的累积结构。。更有趣的是，Peierls跃迁中间体C 14的实验AFM图像也显示出积云特征。尽管AFM成像分辨率不足以检测为该分子计算出的0.05 Å的小键长变化，但它确实将C 14识别为积聚型C 10和多聚型C 18之间的中间结构。本文和之前的表面合成策略的补充将能够生成可能表现出有趣特性的其他环碳。

来源：高分子科学前沿

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