浙江
废弃高分子材料的循环回收已成为全球关注的热点，但目前的研究主要集中于热塑性高分子材料，对于具有稳定交联结构的热固性高分子材料的研究相对较少，并且所报道的方法大多不具有经济价值，目前更多的是将废弃物通过填埋或焚烧的方式进行处理，造成了严重的资源浪费和环境污染。四川大学王玉忠院士团队自上个世纪90年代末就已经开展了高分子材料循环利用的研究工作，在废弃高分子材料降解催化剂设计与制备、回收方法及工艺、回收产品高值化利用等方面取得了系列研究成果，特别是针对因使用寿命长而被忽略的热固性高分子材料，如不饱和聚酯树脂、环氧树脂等，前瞻性地开展了其升级回收研究，为即将大量退役的热固性高分子材料回收利用奠定了基础。近期，团队聚焦目前耐温等级高的热固性树脂——热固性聚酰亚胺，提出了一种温和、高效的全回收策略，不仅实现了反应试剂、增强材料、基体树脂的全回收，而且实现了树脂降解产物的直接、全部、高值、可持续再利用，相关成果以“Upcycling Waste Thermosetting Polyimide Resins into High-Performance and Sustainable Low-temperature-resistance Adhesives”为题发表在《Advanced Materials》上。第一作者为四川大学环保型高分子材料国家地方联合工程实验室的博士研究生陈好迪，通讯作者为刘雪辉副研究员和王玉忠院士。
热固性聚酰亚胺是指分子主链结构中含有酰亚胺环的一类高分子材料，固化后不溶、不熔，因具有优异的耐热性和力学性能，广泛应用于航空航天、军事防御、武器装备等领域，但稳定的交联结构和芳杂环的共轭效应使其废弃后难以回收利用。
本工作以乙醇胺为亲核试剂，通过选择性断裂酰亚胺环中的C-N键，实现废弃苯乙炔型聚酰亚胺树脂及其复合材料的有效回收。研究发现，在该体系中存在两种C-N键的断裂方式，一种是仅断裂酰亚胺环一侧的C-N键；另一种是酰亚胺环两侧的C-N键均断裂，使主链结构断裂（图1）。两种断键方式在降解产物（DPETI）中引入了大量羟基、氨基以及酰胺键，这些活泼基团赋予了DPETI优异的粘附性及可反复循环使用性。在室温下，粘结强度可达1.84 Mpa，优于商用乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA）和无定形聚α-烯烃（APAO）胶；在-196 ˚C的极端条件下，DPETI的粘结强度达2.22 Mpa，且可稳定使用超过10个循环，优于目前报道的绝大多数耐低温粘合剂（图2）。分子动力学模拟结果显示，DPETI在低温时的内聚能及界面能均高于25°C时的值，因此DPETI的粘结强度随着温度的降低反而显著增加。原子力显微镜进一步监测了DPETI与基材间的相互作用，变温红外则证明了DPETI中存在大量氢键，结果均与模拟结果吻合（图3）。在碳纤维增强热固性聚酰亚胺回收中，回收碳纤维表面干净、无损伤且依然保持编织结构，拉伸强度为原始纤维的96.8%（图4）。该研究工作不仅为新材料的设计制备提供了新途径，而且也为高分子材料的可持续发展提供了新思路。
图1. DPETI的结构分析及热固性聚酰亚胺的降解机理
图2. DPETI在室温及低温下的粘结性能
图3. DPETI的粘附机理
图4. 回收纤维的性能
来源：高分子科学前沿
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