苏州大学李耀文、张正彪等Angew：在钙钛矿太阳能电池商业化Spiro-OMeTAD掺杂方面取得新进展

近日，《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）以“Iodonium Initiators: Paving the Air-free Oxidation of Spiro-OMeTAD for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells”为题，在线报道了苏州大学李耀文、张正彪教授等人利用单组分碘鎓氧化剂替代了传统不稳定掺杂剂双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI）和4-叔丁基吡啶（tBP）去掺杂Spiro-OMeTAD。研究发现，IP-TFSI掺杂剂在没有氧气条件下可实现Spiro-OMeTAD的高效氧化，大幅提升空穴传输层的迁移率。不仅如此，Spiro-OMeTAD空穴传输层形貌也得到明显改善，玻璃化转换温度也显著提升，显著提升了空穴传输层的湿、热稳定性。该研究对于推动n-i-p型钙钛矿太阳能电池的商业化进程有重要的意义（Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202316183）。

近年来，高效率的 n- i- p型钙钛矿太阳能电池通常基于不稳定LiTFSI和 tBP掺杂的Spiro-OMeTAD。然而，高吸湿性的LiTFSI会吸收空气中的水分，并且Li +也会迁移到钙钛矿层中并诱导活性层产生缺陷，两者都会加速钙钛矿的分解；同时在热应力下 tBP会部分挥发，导致共混物薄膜中LiTFSI的重新聚集以及薄膜孔洞的形成，大大减少了器件的使用寿命。为了解决这一问题，苏州大学李耀文教授等人设计并合成了Spiro-OMeTAD的三个单组分碘鎓氧化剂IP-OTs，IP-PF 6和IP-TFSI，来替代传统不稳定掺杂剂LiTFSI和 tBP。碘鎓氧化剂包含了碘鎓（IP +）阳离子和三氟甲磺酸根（OTs -）、六氟磷酸根（PF 6 -）和双（三氟甲磺酰）亚胺根（TFSI -）阴离子。其中碘鎓阳离子中的高价I原子可以得到Spiro-OMeTAD的电子，在没有空气氧化条件下高效地氧化Spiro-OMeTAD。同时阴离子可以与Spiro-OMeTAD •+配位生成稳定的自由基，显著提高Spiro-OMeTAD薄膜的空穴迁移率。实验结果说明该策略可以大幅降低器件制备的时间成本，有益于商业化应用。研究发现，相较于LiTFSI，碘鎓氧化剂表现出优异的疏水性和 tBP不依赖性。碘鎓氧化剂掺杂的Spiro-OMeTAD还表现出无孔洞光滑的薄膜形貌和高的玻璃化转换温度，减少了水汽的侵蚀和维持了Spiro-OMeTAD薄膜的分子堆积结构，大幅提升相应电池的稳定性。最终，基于IP-TFSI掺杂Spiro-OMeTAD小面积电池的PCE达到25.16%，高于空气氧化后LiTFSI掺杂Spiro-OMeTAD的电池（23.33%）。当制备活性层面积为15.03 cm 2的组件时仍表现出优异的性能，PCE达到20.71%。同时该掺杂配方同样适用于PTAA、P3HT等聚合物，具有非常好的普适性。更重要的是，IP-TFSI掺杂的器件表现出非常优异的湿度、热和工作稳定性，达到与非掺杂空穴传输材料相当的水平。

图1：（a）IP-OTs、IP-PF6和IP-TFSI分子的结构式。（b）IP-OTs、IP-PF6和IP-TFSI分子的静电势分布图。（c）Spiro-OMeTAD、IP-OTs、IP-PF6和IP-TFSI的C-V曲线。（d）Spiro-OMeTAD、IP-OTs、IP-PF6和IP-TFSI以及掺杂后对应的溶液照片。（e）不同掺杂浓度Spiro-OTs、Spiro-PF6和Spiro-TFSI溶液520 nm处吸收强度变化图。（f）Spiro-OMeTAD、Spiro-OTs、Spiro-PF6和Spiro-TFSI溶液的ESR图谱。（g）Spiro-OMeTAD•+OTs-、Spiro-OMeTAD•+PF6-和Spiro-OMeTAD•+TFSI-离子对的优化结构。

图1展示了三种碘鎓氧化剂（IP-OTs、IP-PF 6和IP-TFSI）的化学结构式。静电势分布图中发现TFSI -阴离子两侧的-CF 3和-O=S=O-官能团都具有非常强的吸电子效应，相较于OTs -和PF 6 -具有更大的电子离域特性，更有利于离子的解离以及与Spiro-OMeTAD •+自由基的耦合。根据三种碘鎓氧化剂的氧化电位，溶液颜色变化，紫外吸收光谱和ESR光谱结果发现碘鎓氧化剂可以成功氧化Spiro-OMeTAD。同时，Spiro-TFSI中较高的Spiro-OMeTAD •+浓度可以归因于Spiro-OMeTAD •+会与TFSI -结合生成更稳定的自由基复合物，促进氧化反应的发生。

图2：Spiro-OMeTAD、Spiro-OTs、Spiro-PF6和Spiro-TFSI的（a）FTIR谱图和（b）XPS谱图。（c）Spiro-OMeTAD、Spiro-OTs、Spiro-PF6和Spiro-TFSI溶液的核磁共振H谱。（d）Spiro-OTs、Spiro-PF6和Spiro-TFSI的1H-1H COSY谱。（d）Spiro-OTs、Spiro-PF6和Spiro-TFSI的1H-1H COSY谱。（e）碘鎓氧化剂掺杂Spiro-OMeTAD机理图。

从图2 FTIR和XPS结果中可以知道碘鎓氧化剂中的三价I原子会得到Spiro-OMeTAD中二苯胺中的N原子上的电子，生成N •+。接着从 1H NMR和 1H- 1H COSY结果中看到生成的N •+降低了邻近二苯胺苯环上质子氢的电子云密度，导致电子发生转移，形成共振结构。然后Spiro-OMeTAD •+与碘鎓氧化剂中的阴离子R -（OTs -、PF 6 -或TFSI -）配位，生成稳定的Spiro-OMeTAD •+R -自由基。

图3：（a）钙钛矿上Spiro-OMeTAD、Spiro-OTs、Spiro-PF6和Spiro-TFSI薄膜的C-AFM图像。（b）Spiro-OMeTAD、Spiro-OTs、Spiro-PF6和Spiro-TFSI薄膜的迁移率和导电率。（c Perovskite、Spiro-OTs、Spiro-PF6和Spiro-TFSI的能级结构图。（d）Spiro-OMeTAD、Spiro-OTs、Spiro-PF6和Spiro-TFSI旋涂在钙钛矿上的TRPL图谱。（e）旋涂在钙钛矿上Spiro-OMeTAD、Spiro-OTs、Spiro-PF6和Spiro-TFSI薄膜的AFM图像。

图3表明，碘鎓氧化剂掺杂Spiro-OMeTAD薄膜的空穴迁移率和导电率相较于初始的薄膜得到明显提升，同时最大氧化程度的Spiro-TFSI具有更优的迁移率以及更加匹配的能级，更有利于空穴的传输。另一方面，碘鎓氧化剂掺杂的Spiro-OMeTAD薄膜均不存在孔洞和凸起的颗粒，说明三种氧化剂掺杂的Spiro-OMeTAD都具有良好的成膜性，有利于形成良好的界面电学接触。

图4：（a）基于Spiro-Li未氧化、Spiro-Li氧化、Spiro-OTs、Spiro-PF6和Spiro-TFSI小面积钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。（b）基于非LiTFSI掺杂Spiro-OMeTAD钙钛矿太阳能电池的Voc和面积统计图。（c）基于Spiro-TFSI大面积模组的J-V曲线。（d）基于PTAA、PTAA-TFSI、P3HT和P3HT-TFSI钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。基于不同储存时间（e）Spiro-Li和（f）Spiro-TFSI溶液的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。

由图4可知，基于Spiro-TFSI器件的最优PCE达到了25.16%，而不经过空气氧化的LiTFSI掺杂器件只有10.51%的PCE，即使经过12 h的空气氧化之后器件能实现23.33%的PCE，远低于Spiro-TFSI的器件，这说明IP-TFSI碘鎓氧化剂可以在不氧化的条件下实现比LiTFSI更优的器件性能。此外，基于Spiro-TFSI组件的最优PCE可以达到20.71%，相应的掺杂溶液也具有十分优异的储存稳定性，这有利于推进Spiro-OMeTAD商业化进程。同时，实验结果证实IP-TFSI掺杂同样适用于聚合物空穴传输层，具有良好的普适性。

图5：（a）旋涂在钙钛矿上Spiro-Li和Spiro-TFSI薄膜湿度老化前后的SEM图像和（b）截面SEM图像。基于Spiro-Li和Spiro-TFSI空穴传输层钙钛矿太阳能电池的（c）湿度稳定性（RH~30%），（d）热稳定性（85°C）和（e）工作稳定性。

从图5结果可知，基于Spiro-TFSI的薄膜消除了LiTFSI和 tBP的不利影响，经过老化之后都能保持初始形态，对应的器件也表现出优异的湿度、热（85℃）和工作稳定性，达到与非掺杂空穴传输层相当的水平。

综上所述，该工作设计并合成了Spiro-OMeTAD的三个单组分碘鎓氧化剂IP-OTs，IP-PF 6和IP-TFSI，替代了传统不稳定掺杂剂LiTFSI和 tBP。在没有空气氧化条件下高效地氧化Spiro-OMeTAD，提高空穴薄膜的迁移率和导电率，并且揭示了碘鎓氧化剂与Spiro-OMeTAD之间的氧化机理。相较于LiTFSI，碘鎓氧化剂掺杂的Spiro-OMeTAD还表现出无孔洞光滑的薄膜形貌和高的玻璃化转换温度。最终，基于Spiro-TFSI的器件达到25.16%的PCE，高于空气氧化后LiTFSI掺杂的器件（23.33%）。更重要的是，IP-TFSI掺杂的器件表现出优异的湿度，热和工作稳定性。这项工作不仅打破了长期以来使用传统不稳定掺杂剂LiTFSI和 tBP的瓶颈，并且从分子层面揭示了Spiro-OMeTAD的氧化机理，为进一步探索高效的Spiro-OMeTAD掺杂剂提供了重要指导。

该工作第一作者是苏州大学博士研究生杨合一，通讯作者为李耀文教授、张正彪教授和陈炜杰博士。该研究成果得到了国家重点研发计划（2020YFB1506400）和国家自然科学基金（52325307, 52273188, 22075194, 51820105003和52203233）等项目的资助和支持。

论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202316183

来源：高分子科学前沿

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