吉林大学《Acta Materialia》：一种独特的孪晶诱导结构稳定机制！

富含硼元素的轻元素化合物BnX（X=C、N 等）具有低密度和高强度，有利于广泛应用。组成原子的电负性值相近，有利于形成 B-X 共价键，多中心硼键促进了多样化的成键模式，产生了包含大量原子的结构单元，这大大增加了晶体结构测定的难度。X 原子和 B 原子的原子半径相近，难以通过实验区分原子占据的位置，从而阻碍了准确的结构表征。早期的研究提出了包含二十面体笼的斜方体原型结构，B4C、B13C2、α-B 和 B6X（X=N、O 等）等一大类化合物都采用了这种结构。后来的研究发现，B4C 的稳定结构由 B11Cp（CBC）二十面体单元组成，碳原子取代硼原子位于 B12 单元的极性位点（Cp）而不是赤道位点（Ce）上，同时被取代的硼原子与原来的三原子碳段相连，在晶体结构中形成一条 CBC 链。富含硼的二十面体固体具有出色的机械性能，但这一类重要材料的晶体结构长期以来一直是个谜。

来自吉林大学和美国内华达大学拉斯维加斯分校的学者报告了一个令人惊讶的发现，即前所未有的孪晶诱导结构稳定化，从而产生了高度纳米孪晶的晶体结构，这种结构比由复杂多原子结构单元组成的主流单晶结构更稳定。这种现象通过一个对称性引导的优化过程得以展示，该过程产生了一系列能量逐渐低于单晶能量的纳米孪晶 B4C 结构，这种行为也出现在其他多种富硼固体中。这些发现揭示了一种独特的缺陷（孪晶）诱导结构稳定机制范例，该机制通过释放单晶体复杂结构单元中的原生应变来降低能量，从而创造出一种在晶体结构中包含多个固有致密孪晶域的特殊材料。相关工作以题为“Intrinsic dense twinning via release of native strain”的研究性文章发表在Acta Materialia。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119151

图 1.（a）从单晶体上切割一块板坯，以构建 B4C 的孪晶结构的基体部分，其中硼原子、CBC 链上的碳原子和二十面体上的碳原子分别用灰色、淡紫色和红色球体表示。实线表示在(101)、(111) 和 (010) 方向上适合构建基体部分的切割平面，平行虚线表示不合适的切割平面。(b) 在孪晶平面上将基体部分和孪晶部分连接起来的孪晶结构。相邻 TP 之间的间距由板坯厚度 (λ) 确定。(c) 通过孪晶部分的选择性平移或旋转拼接矩阵和孪晶部分。(d) 通过选择性反转或旋转调整局部结构单元（如二十面体 B11C笼）。

图 2. 图 2. 三种能量最低的孪晶：Twin An、Twin Sn 和 Twin Rn，其不同的（010）板厚分别以结构单元指数（a）n=1、（b）n=2 和（c）n=3 标出。所有孪晶都趋向于普遍的单晶斜方体 R-B4C (n→∞)。

图 3. (a-c) 不同剪切方向上的计算应力-应变关系。水平绿色粗实线代表 R-B4C 的理想剪切强度。(d-f）分别为 Twin A2、Twin S2 和 Twin R2 的最弱剪切方向断裂模式。(g-i）分别为 Twin A2、Twin S2 和 Twin R2 的最强剪切方向断裂模式。黑色箭头代表剪切方向。蓝线为 TPs。断裂的键以红色虚线表示，相关原子以深蓝色或橙色球体表示。CBC 链上的碳原子、二十面体上的碳原子和硼原子分别用黑色、红色和浅灰色球体表示。

图 4. (a) 相对于相应单晶结果测得的孪晶结构计算能量和 (b) 相对于板坯厚度指数 n 测得的孪晶结构体积变化。

总之，本研究开发了一种方法，通过选择能量上有利的孪晶边界方向和堆积模式，结合优化多原子结构单元相对于 TP 的成键对称性，在复杂共价晶体中系统地构建和评估稳定的孪晶结构。通过这种方法，本研究在二十面体富硼固体（包括 B4C、B13CN、B6O 和 B6N）中发现了本征密集孪晶结构，它们比各自的主流单晶体更加稳定。这一发现确立了一种独特的模式，即缺陷（孪晶）诱导由复杂结构单元组成的晶体趋于稳定，从而导致具有可变孪晶密度的多晶域与单晶相共存，这与许多金属和化合物结构中的多晶型相似。

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