李灿院士：光电催化脱氟-氧化过程实现氟芳烃污染物的高效矿化

DOI:10.1016/S1872-2067(23)64559-0

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前 言

近日，《催化学报》在线发表了中国科学院大连化学物理研究所李灿院士团队在光电催化环境修复领域的最新研究成果。该工作提出了一种温和且高效的降解废水中氟芳烃类污染物的策略，发现紫外光解脱氟耦合光电催化氧化的协同降解路径，可高效地实现氟苯酚等多种氟芳烃化合物的完全脱氟和有机碳矿化，为有机氟化工废水处理提供了一种温和高效、环境友好的技术路线。论文的第一作者为：中国科学技术大学博士研究生池海波，通讯作者为：李灿院士。

背景介绍

氟芳烃类化合物被广泛应用于含氟医药、农药、液晶材料制备等诸多领域，伴随着其广泛的生产和使用，在全球多个地区均出现不同程度的氟芳烃水污染问题。氟芳烃类化合物的生物毒性及环境持久性来源于分子结构中氟原子的强电负性、C‒F键的高解离能以及芳环结构的强稳定性，而常规的降解方法存在应用条件苛刻（惰性气氛、贵金属催化剂）、有毒含氟中间体残留（产生有机氟烷烃）以及有机碳矿化不完全（存在脂肪酸中间体）等问题。因此，实现废水中典型的氟芳烃类化合物如氟苯酚、氟苯甲酸以及氟喹诺酮类分子的绿色温和的有效降解存在很大的挑战。

主要创新点

针对氟芳烃分子的结构特点，设计一种在温和条件下可以同时促进脱氟和有机碳矿化的降解策略对降低氟芳烃废水的环境危害、实现氟芳烃废水的完全降解至关重要。我们通过构筑光电催化体系，设计了合理的降解路径，利用紫外光实现氟芳烃分子的自活化，并与•OH自由基的原位产生过程进行耦合，实现多种氟芳烃分子在温和条件下完全脱氟及有机碳矿化。

主要研究结果

2. 在多种典型氟芳烃分子中均存在类似的结果，即紫外光解可作为温和条件下的有效脱氟手段，但需要进一步衔接氧化手段实现有机碳深度矿化。2. 通过降解路径分析，紫外光解脱氟具有高选择性，可以减少有机含氟中间体残留，•OH自由基氧化可以实现多种中间体完全矿化。通过降解路径耦合，可实现4-氟苯酚的完全脱氟、有机碳矿化。3. 实现了流动条件下氟芳烃废水的完全矿化（工业光源，50 cm2的光阳极，5000 mL的20 ppm 4-氟苯酚，500 mL min−1循环处理12 h），证明基于光电催化的脱氟-氧化过程具有潜在的应用前景。

图1.氟芳烃紫外光解性能。（a）4-氟苯酚的紫外-可见吸收光谱；（b）不同光源辐照下4-氟苯酚的降解性能；（c）氙灯光源不同波长范围辐照下4-氟苯酚的降解性能；（d）不同光源辐照下4-氟苯酚的脱氟性能；（e）不同光源辐照下4-氟苯酚的有机碳移除性能；（f）氙灯光源辐照下几种典型氟芳烃分子的降解、脱氟、有机碳移除性能。

要点：

1. 4-氟苯酚可以被300 nm以下的紫外光激发，且利用300 nm以下的光源辐照可以实现4-氟苯酚不同程度的降解，降解过程中存在C‒F键断裂，但是无法实现有机碳的进一步矿化。

图2.光电催化脱氟-氧化过程。（a）多梯度光源利用的光电催化体系设计；（b）直接光解以及光电催化主要降解中间体分析；（c）氙灯光源辐照下光电催化体系对4-氟苯酚的降解、脱氟、有机碳移除性能；（d）光电催化体系中存在的主要降解路径。

要点：

1. 利用光电催化体系可从原理上利用不同波长范围的入射光耦合紫外光解脱氟和强氧化性活性物种的原位产生过程。

图3.光电催化脱氟-氧化过程应用评估。（a）不同pH环境下降解性能；（b）不同偏压下的降解性能；（c）多种氟芳烃类分子的降解性能曲线；（d）光电催化脱氟-氧化过程工业小试工艺设计；（e）模拟工业条件下的小试性能。

要点：

1. 光电催化脱氟-氧化过程在不同溶液pH值和外加偏压条件下均具有良好的降解效果和稳定性，并可拓展至其他常见的氟芳烃类化合物如诺氟沙星等含氟医药分子的降解。

2. 利用光电催化脱氟-氧化过程可以设计应用于工业条件下实现氟芳烃类污染物深度处理的降解工艺。

降解氟芳烃类污染物的关键问题在于实现C‒F键的断裂和有机碳的矿化，本文利用氟芳烃分子的结构特点，使用紫外光实现C‒F键的高选择性断裂，同时利用光电催化过程高效产生•OH自由基，从而实现中间体的彻底氧化。与需要使用惰性气氛、贵金属催化剂以及强氧化剂的传统降解过程相比，基于光电催化的协同过程实现了温和条件下氟芳烃类污染物的高效完全地脱氟及矿化。

作者介绍

李灿，中国科学院大连化学物理研究所研究员、中国科学院院士、Chinese Journal of Catalysis（《催化学报》）共同主编。主要从事催化材料、催化反应和催化光谱表征方面的研究。1998年，研制了第一台用于催化和材料研究的紫外（共振）拉曼光谱仪，在国际上最早利用紫外拉曼光谱解决分子筛骨架杂原子配位结构和合成机理等问题；发展了纳米笼中的手性催化合成并同时成功研制用于手性分子结构表征的短波长手性拉曼光谱仪，长期探索DNA催化等基础科学问题。2006年成功研发汽油和柴油超深度脱硫技术，两项技术均实现工业化，为我国大气雾霾治理作出贡献，在燃料油超深度脱硫的研究中发展了乳液催化，并拓展到水油两相的有机催化合成。2001年起逐步转向可再生能源转化利用的研究，致力于太阳能光（电）催化分解水、二氧化碳还原等人工光合成研究和新型太阳电池探索研究等太阳能转化和利用科学研究。在基础科学研究方面，先后提出异相结、晶面间光生电荷分离等原创性新概念，创造了光催化和光电催化分解水体系的太阳能制氢效率最高记录；受自然光合作用中光反应和暗反应机制的启发，提出可规模化太阳能分解水制氢的“氢农场”策略。自主研发了具有原创性的时间-空间分辨的光生电荷原位动态表征方法。在太阳能分解水制氢研究基础上，提出将光反应和暗反应分两步进行的策略实现太阳燃料（也称“液态阳光”）合成，即利用太阳能等可再生能源实现分解水制氢（光反应），然后解决二氧化碳加氢制甲醇等燃料（暗反应）的两步法合成太阳燃料甲醇。2020年完成了全球首套千吨级规模太阳燃料合成示范，对我国新能源发展、实现“双碳”目标和生态文明建设具有重要意义。