厦大Small：直接捕获和调节高效OER的关键中间体

开发高效的析氧反应(OER)电催化剂对推进质子交换膜(PEM)水电解的商业化具有重要意义。然而，OER的反应机理和构效关系的不明确和争议给OER的研究带来了很大的障碍。本文通过集成原位壳隔离纳米粒子增强拉曼光谱和x射线吸收光谱，同时鉴定了AuIr纳米合金上OER的活性位点和中间体，并与活性进行了关联。AuIr纳米合金表现出优异的OER性能，10mA cm−2过电位仅为246 mV，并且在强酸性条件下具有长期稳定性。直接光谱证据表明，吸附在IrOx位点上的*OO是OER的关键中间体，是通过直接从水中吸附的氧的O-O偶联产生的，为吸附物的演化机制提供了明确的支持。此外，*OO中间体的拉曼信息可以作为一个通用的“原位描述符”，可以从实验和理论上得到，以加速催化剂的设计。结果表明，减弱*OO在催化剂上的相互作用并促进其脱附可以提高OER性能。这项工作加深了对OER机理的认识，为设计更高效的OER催化剂提供了有见地的指导。

a) OER在Au3Ir上的原位拉曼和XAS研究示意图。b)球形Au3Ir纳米颗粒的TEM图像。c)利用SEM、TEM和EDX图谱对SHINs上的Au3Ir组装体进行表征。Au3Ir的EXAFS光谱的k2加权傅里叶变换，其中d)表示Au L3边缘，e)表示Ir L3边缘。

a)不同Au/Ir比、不同粒径、不同pH值下AuIr催化剂的OER过电位。b) Au3Ir、IrO2和Ir在1 M HClO4中的OER极化曲线。c)在1 M HClO4中1.6 V(vs RHE)下的TOF值和质量活度。d) Au3Ir和e) IrO2在0.1 M HClO4中循环10000次后的ADT结果。f)在1 M和0.1 M的HClO4溶液中，以10 mA cm - 2的电流密度进行计时电位测试。g)各种Ir基电催化剂在强酸介质(pH 0)中的活性比较。

在0.1 M HClO4中，从OCP到1.9 V的不同施加电位下，a) Ir L3边缘和b) Au L3边缘的原位XANES光谱。对应的k2加权傅里叶变换(FT)光谱，c) Ir L3边缘和d) Au L3边缘。在OCP, 1.5 V和OER后的k3加权，e) Ir L3边缘和f) Au L3边缘的EXAFS信号的小波变换。g) Ir-O的配位数和键长随外加电位的变化。

a) Au3Ir在0.1 M HClO4溶液中的原位拉曼光谱。附图显示了模拟的最佳*OO吸附构型。b) 821 cm−1峰的归一化强度、OER极化曲线和Ir-O配位数随外加电位的函数。OER在Au3Ir上的原位拉曼光谱，c) 0.1 M HClO4/D2O和d) 0.1 M HClO4/ H218O溶液。e) H2O、D2O和H218O中中间物质*OO的拉曼光谱比较。f) 1.6 V下16O-18O同位素交换实验g) H218O与AEM和LOM的OER机制示意图。

a-c) Au3Ir在0.01、1和1.5 M HClO4中的原位拉曼光谱。d)不同HClO4浓度下Au3Ir催化剂*OO归一化强度随极化曲线的变化。不同条件下OER的原位拉曼光谱和*OO中间体的拉曼频率，e) pH值，f) Au/Ir比，g)粒径。h) *OO的拉曼频率与OER过电位之间的普遍线性相关。

a)不同Ir-O配位数的Au3Ir构型。b)在1.23 V(vs RHE)下Au3Ir-Ox上OER的自由能图，附图显示了不同Ir-O配位数下Au3Ir上的限速阶(η)。c) *OO在不同Au3Ir位点的自由能与拉曼频率呈线性关系。d) P1-P7的限速步长随拉曼位移的理论模拟。

综上所述，我们开发了一种高效的Au3Ir纳米合金催化剂，用于促进OERs，在1.6 V (vs RHE)电位下，其质量活性比商用IrO2催化剂高约4倍。原位XAS法用于研究活性位点的结构演变。结果表明，在OER过程中，Ir被逐渐氧化，而Au则保持其金属态，形成Ir-O配位数≈3的活性表面。同时，利用原位拉曼光谱技术，通过在SHINs(拉曼放大器)表面组装AuIr纳米合金，系统研究了OER在Au3Ir上的表面反应过程。直接鉴定了吸附在Ir-O3位点上的关键*OO中间物质，同位素标记实验表明，Au3Ir上的OER遵循AEM反应机理。更重要的是，通过将原位拉曼研究与DFT模拟相结合，我们发现*OO的拉曼频率与OER活性之间存在普遍的线性关系。*OO拉曼频率的增加导致OER活性的增加。这一发现表明，*OO的拉曼频率可以作为活性描述符，可以同时通过理论模拟和原位光谱实验获得高效OER。本研究对Ir基纳米催化剂OER的构效关系有了新的认识，并为设计更高效、更经济的OER催化剂提供了有效的活性描述符。

Direct Capturing and Regulating Key Intermediates for High‐Efficiency Oxygen Evolution Reactions - Qian - Small Methods - Wiley Online Library

https://doi.org/10.1002/smtd.202301504