中石化石科院院长李明丰：废塑料热解油加工工艺研究进展

据统计，我国每年新增的垃圾塑料超过6000万吨，在垃圾场中的废弃塑料大约有10亿吨，重量相当于12500艘“福建舰”航母。

如何利用好这“沉睡”的10亿吨资源？

废塑料化学循环兼具废塑料处理、碳减排和原油替代三重身份，市场需求庞大。要想废塑料“浴火涅槃”，不得不提一个关键核心技术：废塑料热解技术。

在特定条件下使塑料的大分子链断裂

固态废塑料变身液态“热解油”

对热解油催化裂化加工

生产出塑料单体

中国石化石油化工科学研究院对于热解技术的研究一直走在国际前沿，本文分享中石化石科院院长李明丰对废塑料热解油深加工工艺发展方向解读。

专家简介

李明丰，石油化工科学研究院院长、党委副书记，中石化石油化工科学研究院有限公司董事长、总经理，教授级高级工程师，主要研究领域包括石油炼制、废塑料化学回收、生物质加工、费托合成及合成油提质、氢能生产利用、石化行业双碳核算等。

废塑料热解油加工工艺研究进展

李明丰，杨冰冰，张登前，习远兵，刘锋

（中石化石油化工科学研究院有限公司，

北京 100083）

摘 要：废旧塑料制品日益增加带来越来越严重的环境污染问题，采用热解技术处理废塑料不仅能够减轻环境污染，同时是实现废塑料化学回收的重要途径。废塑料来源广泛，导致废塑料热解油杂质较多，限制了废塑料热解油的直接利用。因此，需要采用废塑料热解油后续处理工艺，推进废旧塑料高值化利用。此外，废塑料热解油的组成分析十分重要，有助于采取针对性的加工工艺。综述了近年来废塑料热解油组成分析研究进展，介绍了脱氯、加氢精制等废塑料热解油加工工艺研究进展，并对废塑料热解油加工工艺发展前景提出展望。

关键词：废塑料 塑料热解 组成分析 脱氯 加氢精制

前言

塑料制品在现代生活和生产中应用普遍，典型的塑料制品包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）和聚苯乙烯（PS）等。全球塑料制品需求量大，2020年塑料产量就达到367 Mt。然而，每天有大量塑料被丢弃，导致废塑料堆积如山，带来严重的环境污染问题。废塑料可以转化为燃料，实现废塑料化学循环对碳减排有显著推动作用。因此，废塑料加工处理对环境保护和资源循环利用都有重大意义。

典型的废塑料处理方法主要包括填埋法、焚烧法和热解回收利用等，其中，废塑料热解技术近年来得到广泛关注，废塑料热解油化法不仅能够避免传统处理方法造成的生态环境污染，还有利于实现废塑料油高价值转化，促进碳资源的循环利用。废塑料热解油化技术主要包括热裂解法、催化热裂解法和热裂解-催化改质法。

废塑料热解油产品范围宽、性质复杂，往往含有较多的杂质，比如不饱和烃、卤素、金属等，会造成催化剂中毒、设备腐蚀和结焦等问题，因此并不适合作为油品被直接利用，需要采用后处理工艺对废塑料热解油进一步加工。废塑料热解油后处理工艺包括脱氯、脱色、加氢处理、催化改质、蒸汽裂解等，也可以通过联合工艺对塑料热解油进行连续处理，实现其高值化利用。

废塑料热解油组成分析

对废塑料热解油进行成分分析，有助于认清油品组成，更加针对性地采取后续加工工艺。目前，废塑料热解油常见分析手段主要有红外光谱法（IR）、氢火焰离子化检测器（FID）、质谱（MS）等，而FID和MS常与色谱（GC）进行联用。分析油品组成十分重要，将为废塑料热解油中各类杂质的脱除提供依据。

Escola等发现低密度聚乙烯（LDPE）在400 ℃条件下热解得到的塑料热解油中，汽油、轻柴油和重柴油占比较大，分别为48%，35%，15%，油品中由于含有较多的直链烷烃和烯烃，并不适合直接用作燃料油。Kusenberg 等通过二维气相色谱手段对塑料热解油（PE热解油和混合聚烯烃（MPO）热解油）进行组分测定，结果表明，两种塑料热解油中烯烃含量均较高（质量分数约50%），MPO热解油中环烷烃和芳烃含量均高于PE热解油；同时，氮、氧、氯、铝、钙等元素在两种热解油中含量较高。进一步对MPO,PE,PP裂解油进行分析，发现PE裂解油中链烷烃质量分数（约34%）高于烯烃（约26%），而PP裂解油中烯烃质量分数接近90%，因此PE热解油更适于作为后续蒸汽裂解工艺原料，从而减少结焦、积垢现象。

实际的废塑料热解原料常常会混入其他成分，比如来自于城市填埋垃圾、车辆回收厂等废品处理厂的物质，其中包含了泥土、橡胶、纺织品等杂质，会对塑料热解油的组成产生明显影响，也会使油品成分更加复杂。GC×GC-MS分析结果显示，热解油中除烷烃、烯烃、单环芳烃之外，还有少量组分因热解原料成分复杂而无法确定；结合FT-ICR MS和FT-IR结果，发现塑料热解油中极性组分主要是羟基化合物，含塑料填埋垃圾热解油中极性组分主要是羰基化合物。

废塑料热解原料中的硅橡胶和硅树脂等导致塑料热解油中硅含量偏高，可能使催化剂失活，影响加工装置的长周期运转。环氧硅烷是硅化物的主要组成成分，其来源于PDMS热裂解。

通过对废塑料热解油组成的分析发现，废塑料热解油中含有很多低价值组分及杂质，不利于废塑料高效循环利用。由于塑料裂解原料组成直接影响塑料热解油产物的成分，因此在研究中通过分析热解油组成，并与热裂解塑料原料成分建立联系，有利于探索塑料热解原料前处理方法；另一方面，基于废塑料热解油组成分析，可以有针对性地对油品进行加工，推动油品品质提升。

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废塑料热解油加工工艺进展

废塑料热解油，产品范围宽，性质复杂，杂质较多，无法直接作为石化产品加以利用，因此需要对废塑料油进行深度加工以提升品质。从当前加工技术来看，燃料油为废塑料热解油深度加工的主要目标产品，另外还有低碳烯烃和芳烃等。根据上述组成分析结果，废塑料热解油后处理工艺主要包括脱氯、脱色、加氢处理、催化改质、蒸汽裂解等，也可以通过联合工艺对塑料热解油进行连续处理，实现其高值化利用。

2.1 脱氯

PVC塑料作为废塑料油化工艺的原料之一，会导致热解油中的氯含量显著增加，且主要为有机氯化物。氯含量是影响塑料热解油后续加工利用的重要因素，因此废塑料热解油脱氯对提升油品质量有重要意义。目前，工业脱氯技术主要包括催化加氢脱氯、吸附脱氯、电化学脱氯等。

（1）工业上催化加氢脱氯技术较为成熟，油品在催化剂作用下，其中的含氯化合物经过一系列反应被脱除，得到高附加值产品。郝清泉等对废塑料热解油中13种有机氯化物的加氢脱氯反应进行了热力学分析，发现所有反应在指定温度及压力下均可自发进行。刘宗鹏等采用4种催化剂进行固定床加氢脱氯试验，发现反应条件影响加氢脱氯效果的顺序依次为：反应温度>体积空速>反应压力>氢油体积比；在优化的反应条件下，最佳的催化加氢脱氯效率达97%以上。

同时， 反应工艺和催化剂性质等均会影响催化脱氯效果。 对比热裂解和催化裂解两种工艺，发现采用Redmud催化剂进行塑料热解油催化裂解，能够获得更高的气相产率，且轻组分氯含量更低，催化剂同时具有物理吸附（产物为HCl）和化学吸附（产物为FeCl3），导致气相中的氯元素转进入重组分，因而其氯含量更高；而热裂解脱氯产物（HCl和有机氯化物）主要集中于轻组分。

对比考察不同金属氧化物催化热解油脱氯的性能，发现在350 ℃下，γ-Fe2O3具有最佳的脱氯效果，其次是ZnO、Fe3O4、Redmud（主要为Fe2O3）和MgO；同时，γ-Fe2O3比ZnO，MgO 的稳定性更强，说明含铁氧化物催化剂具有良好的脱氯能力。另外研究发现HY沸石负载氧化铁催化剂同时具有HY沸石的催化裂解性能和氧化铁的吸附脱氯性能；当Fe负载质量分数为5%时，该催化剂具有最多酸性位点，气相产率最高。

（2）吸附脱氯法一般适用于处理氯含量较低的油品，这是因为吸附脱氯剂氯容量较小。经过加氢工艺处理的产物油中仍含有少量难以脱除的氯化物，可采用吸附法进一步脱氯。研究发现，Na-LSX型分子筛与活性氧化铝复配吸附剂（质量比1∶1）的脱氯率达到69.57%；采用Ce4+和Ag+盐溶液改性复配吸附剂，能够使脱氯率分别提升至80.99%和85.53%。塑料热解油中无机氯（HCl）的脱除对防止设备腐蚀和环境污染十分重要。Cho等发现氧化钙、氢氧化钙、碎牡蛎壳、稻草均具有较好的吸附脱氯性能，可使热解油的氯质量分数由300 μg/g以上降至50 μg/g以下。

2.2 加氢精制

加氢精制是油品精制的一个重要途径，主要发生加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、烯烃和芳烃加氢饱和等反应。

废塑料热解油主要由链状烷烃、链状烯烃和芳烃构成，且各种烃类含量不同。根据塑料热解油密度不同，针对性地开发加氢工艺，可分别得到优质的柴油调合组分，同时获得高辛烷值汽油组分以及蒸汽裂解原料。

催化剂和工艺参数是加氢精制反应的重要影响因素。尹航等采用Zr/γ-Al2O3-HY催化剂对废塑料油进行加氢精制，优化的反应条件为：温度210 ℃、压力6.0 MPa、空速0.5 h-1、氢油体积比800∶1。此条件下，柴油收率达到83%。魏跃等对比了不同催化剂对塑料热解油加氢改质效果：Pt/ZSM-5-25催化剂的烯烃加氢选择性高，压力对烯烃加氢几乎没有影响，而温度升高则饱和烃收率增加；Ru-Pd/C催化剂的芳烃加氢选择性高，压力和温度升高均可使饱和烃收率增加。

分级多孔催化剂具有较大比表面积，有利于改性金属在催化剂表面分散，形成更多活性中心。Serrano等研究发现，催化剂的分级孔结构使Pd/H-ZSM-5的Pd分布更均匀，提高了其加氢活性；最佳条件下，液体燃料产率高达95%以上。Escola等发现升高温度、增大压力和提高氢油比均有利于加氢反应发生，在氢分压为4.0 MPa时，使用Ni/H-Beta催化剂的汽油最佳收率为68.7%，产品汽油的RON超过80，柴油十六烷指数大于70。

将塑料热解油直接用于柴油机，发动机性能并不理想。而聚丙烯塑料热解油经加氢处理后，得到的油品符合EN590标准，且主要为C10~C20烃组分(63%)；将其与柴油混合用于柴油机，当加氢处理热解油质量分数不超过20%时，混合油品的燃烧和排放性能与柴油基本相当。

2.3 催化改质

催化改质可使塑料裂解重质油转化为高价值轻质油，是塑料裂解油轻质化的重要途径，有利于促进废塑料的高价值利用。

研究发现，在FCC催化剂作用下，混合塑料热解油在420 ℃下催化裂解的气相产率和液相产率均有所增加，而部分残渣裂解导致残渣含量降低；此外，相比于连续反应，间歇反应会产生更多汽油，而煤油、柴油和重油（>C21）较少。采用催化改质结合加氢裂化工艺，轻质燃料收率可接近95%，从而获得高收率的柴油馏分。

在对塑料热解油进行催化改质加工过程中，催化剂的种类和性质会对反应有重要影响。沸石催化剂具有催化活性高、比表面积大、稳定性好等特点，应用较为普遍。其中，HZSM-5催化剂可获得很高的轻烃（气体和汽油产品）收率，且液相产物中具有较多的环烷烃和芳烃；HY分子筛催化剂可获得适中的轻质烃收率，液相产物中链烷烃和芳烃较多；而在丝光沸石催化剂作用下的轻质烃收率最低。

2.4 联合工艺

采用单一加工工艺，热解油常常难以达到质量要求；多种工艺联合操作，有利于发挥各工艺优势，优化加工流程。

工业上高氯含量塑料热解油处理是一项难题，催化加氢处理高氯含量热解油原料，氯含量难以达标；而吸附脱氯可使油品氯含量达标，但处理高氯含量原料时易迅速饱和，难以工业化；而将两种工艺结合可将高氯含量（质量浓度大于2 000 mg/L）塑料热解油的氯质量浓度降低至0~10 mg/L。进一步，建立高温脱氯-催化蒸馏-加氢提质-常压蒸馏连续操作工艺，塑料热解油先经过高温脱氯塔脱除氯和胶质，再经过催化蒸馏塔进行反应和精馏，之后进行加氢精制（催化剂为硫化物），脱除硫、氮、氯和单烯烃，得到高品质的汽柴油馏分混合物，最后可通过常压蒸馏切割为汽油和柴油。

除氯之外，油品中还含有硅、金属等杂质，也会造成加氢催化剂等中毒失活。张登前等开发了系列塑料热解油加工生产合格芳烃抽提原料的技术：首先，塑料热解油通过脱杂质单元有效去除氯、硅、金属等；经分离，所得第二馏分进入加氢精制单元处理，第三馏分经催化裂解得到汽油馏分也进入加氢精制单元处理。精制产物中硫、氮含量及溴价均较低，可为芳烃抽提装置提供优质原料。李明丰等针对各种工艺得到的塑料热解油提出了一种加氢预处理方案，塑料热解油在加氢单元的固定床反应器中反应，脱除氯、硅、金属杂质，反应物经高压分离器分离出气相和液相物料，液相物料硅质量分数小于1 μg/g、氯质量分数小于0.5 μg/g、金属质量分数小于5 μg/g，为后续加工提供优质原料，该方案也大幅度降低了塑料热解油的预处理成本。

2.4 其他加工工艺

废塑料热解油的深加工工艺还包括蒸汽裂解、脱色除臭等。

废塑料油蒸汽裂解是塑料循环利用的重要一环，聚烯烃类塑料裂解产物通过蒸汽裂解可生产基础化学品。将塑料热解油与石脑油混合以降低杂质含量，再进行蒸汽裂解，乙烯产率最高达到27.5%。由于塑料裂解油中含有杂原子、金属等杂质，不经预处理就进行蒸汽裂解，会出现结焦和积垢。因此，蒸汽裂解前进行预处理十分必要。

废塑料裂解油臭味较大的原因是其含有大量硫醇等硫化物，通过脱色除臭可以实现废塑料油精制，脱色除臭的方法主要有酸洗法、碱洗法、酸碱精制法等。其中，碱洗法能够脱除油中大部分硫醇物质，可同时改善油品的气味和颜色，油品臭味可去除90%以上。

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石科院废塑料油加氢技术进展

中石化石油化工科学研究院有限公司（石科院）开发了废塑料油加氢预处理生产清洁柴油调合组分、生产低碳烯烃等系列技术。采用石科院的加氢预处理技术处理高杂质含量的废塑料油，可将其中硅、氯完全脱除，总金属脱除率高达99%以上，加氢处理后的产品可作为优质的二次加工原料。

将加氢废塑料油进行蒸汽裂解，乙烯、丙烯、丁二烯等高价值聚合单体收率高达41.9%。聚合单体经过聚合生产成为塑料制品，从而形成废塑料的化学循环。将劣质废塑料油经加氢处理和精制后，产品的硫质量分数小于10 μg/g，多环芳烃质量分数为0.4%，满足国六柴油标准要求，硅、氮、氯等杂质均被完全脱除，十六烷值达61.2，是优质的清洁柴油调合组分，且收率可达60.1%。

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结束语

废塑料热解油性质复杂，且杂质较多，需要在认清其成分组成的基础上进行深加工处理，实现废旧塑料高值化利用。未来废塑料热解油的后续处理工艺发展方向主要有以下几个方面：

（1）通过结合或开发先进的分析技术，完善废塑料油组成的定性、定量分析方法，做到精确、快速分析油品组成，为废塑料油杂质脱除提供技术支持。

（2）优化加氢技术或加氢组合技术，通过改进催化剂、工艺流程、操作条件等促进废塑料热解油产品质量提升。

（3）开发联合加工工艺，并提升工艺灵活性和适用性，以应对废塑料热解油杂质种类多、处理情况复杂等难题。

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