川大《Acta Materialia》：稀土掺杂影响铁电体电学特性差异的机制！

以 Pb（Zr，Ti）O3（PZT）为代表的铅基铁电体因其出色的压电响应而被广泛应用于压电器件中。然而，随着对环保材料的需求，由于氧化铅的毒性，它们的应用受到了很大限制。因此，近年来无铅陶瓷备受关注。在无铅压电材料中，BiFeO3-BaTiO3（BF-BT）陶瓷被认为是一种很有前途的候选材料，也是最常被研究的固溶体之一，它不仅能降低纯 BiFeO3 的漏电流，还能表现出多功能特性。虽然 BF-BT 基陶瓷可以通过构建相共存来增强电性能，但其电性能仍远逊于 PZT 基材料。经过多年的发展，人们已经采取了一些措施来克服这一问题，如优化制备工艺，掺杂第三种材料以及化学取代等。稀土掺杂已被广泛用于改变压电/铁电材料的电气性能。然而，在铁氧体铋-钛酸钡（BF-BT）陶瓷中，稀土诱导的性能增强背后的物理机制和性能差异的原因却很少得到解决。

来自四川大学的学者将两种不同离子半径的稀土离子（La3+ 和 Sm3+）分别引入 Bi1-xRexFeO3-BaTiO3（Re = La、Sm）。因此，掺入适量的稀土离子（La3+ x=0.05 和 Sm3+x=0.04）可有效改善铁电性和应变响应。结合铁电缩放行为和多层次结构阐明，掺杂 La3+/Sm3+后电性能的增强可归因于活化畴总数的增加、Bi 离子偏心和位移的增加以及晶格变形的增强。重要的是，与掺杂 La 的陶瓷相比，掺杂 Sm 的陶瓷可以实现更强的晶格收缩和 BO6 八面体畸变，从而产生更强的本征铁电和应变响应，不过由于 Bi3+和 Sm3+ 之间的离子半径差更大，会诱发更大的随机场和介电弛豫，因此需要足够大的电场才能释放本征响应。相反，矫顽力场的减小和畴切换的促进使得掺 La 陶瓷的电响应可以在更低的电场下释放。这项研究强调了稀土掺杂的作用，并为进一步设计高性能 BF-BT 铁电体提供了范例。相关工作以题为“BiFeO3-BaTiO3 ferroelectrics: Decrypting the mechanism of rare earth doping-induced electrical property discrepancy via scaling behavior and multi-level structure”的研究性文章发表在Acta Materialia。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119411

图 1. (a-c、d-f）室温下的 P-E 环、双极和单极 S-E 曲线与 La3+ 和 Sm3+ 掺杂含量的函数关系，分别在 E=6kV/mm 和 f=2Hz 时测量。(g-h）残余极化(Pr)、矫顽力场 (EC)、单极应变 (Suni) 和总应变振幅 (Stot) 等铁电特性与掺杂含量的函数关系。

图 2. 在 f=2Hz 和室温条件下测量的 (a1) 无、(a2) 0.05La 和 (a3) 0.04Sm 与电场有关的磁滞回线。(b1) 无、(b2) 0.05La 和 (b3) 0.04Sm 的电场相关双极 S-E 曲线，测量条件为 f=2Hz、室温。三种样品的 (c) Pr、(d) EC 和 (e) Stot 与 E 的函数关系。

图 3. (a1-a3) f=2Hz 时，ln; 和 d (ln)/d (lnE) 分别作为 None、0.05La 和 0.04Sm 的 lnE 的函数的曲线。(b1-b3) 无、0.05La 和0.04Sm 在 E=7kV/mm 时随频率变化的 P-E 磁滞回线。(c1-c3) ln〈A〉作为三个样本的 ln f 函数的曲线。

图 4. (a1-a3)、(b1-b3) 分别在E=0.8kV/mm、E=4kV/mm 下 None、0.05La 和 0.04Sm 的频率相关 P-E 磁滞回线。(c)、(d)分别为E=0.8kV/mm、E=4kV/mm情况下三个样品的ln〈A〉随ln f 变化的曲线。

图 5. (a) 无、(b) 0.05La 和(c) 0.04Sm 随温度变化的介电常数，测量频率为 f=1000kHz。(d) 无、0.05La 和0.04Sm 的 εr/εm 随 T-Tm 变化的曲线。(e) 无、0.05La 和 0.04Sm 的居里-魏斯拟合线。(f) 无、0.05La 和0.04Sm 的 Vogel-Fulcher 拟合曲线。(g)和 (h) Tm 和 PNRs 凝固温度 Tf（f=500kHz）与 x（La）和 x（Sm）的函数关系。(i) 活化能 Ea与成分的函数关系。

图 6. (a1) 陶瓷（无、0.04La、0.05La、0.07La、0.1La、0.04Sm 和 0.1Sm）的室温 XRD 图。(a2) (110) 衍射峰的局部放大图。(b) 无、0.05La 和 0.04Sm 的里特维尔德细化（相分数、晶格常数）。

图 7. (a) 使用 DART PFM 模式扫描抛光陶瓷（无、0.02La、0.05La、0.1La 和 0.04Sm）的垂直 PFM 幅值和相位图像，扫描区域为 8×8、2×2μm。(b、c）振幅和相位分别为 0.05La 和0.04Sm 的 SS-PFM 环路。

图 8. (a）、（b）拟合拉曼光谱的成分依赖性。(c) 与成分有关的峰值位置。(d) 不同模式的半最大全宽 (FWHM) 与成分有关。(e) I(E-7)/I(A1-4)强度比的变化。(f) 内部 BO6 倾斜模式简图。

图 9. 掺杂 La3+和 Sm3+ 在晶格结构（a-b）、介电常数弛豫（c-d）和性质（e-g）方面的差异示意图。图 9（c-d）的插图说明了周围原子对 B位原子施加的力的大小，这反映了陶瓷结构内部随机场的强度。对于 0.04Sm 陶瓷，B 位原子和 O 位原子之间有五个箭头（虚线圈出），比 0.05La 陶瓷（只有三个箭头）多，这表明 0.04Sm 陶瓷中的随机场更大，介电弛豫更强。

在 BF-BT 中分别引入了两种不同离子半径的稀土离子（La3+ 和Sm3+），以揭示稀土诱导特性增强的物理机制和特性差异的原因。经过对铁电缩放行为的研究和宏微结构的阐明，掺杂稀土离子（La3+、Sm3+）会增加活化畴的总数，诱导更大的Bi离子偏心和B位离子位移，再加上更大的晶格变形，极大地促进了铁电性和应变响应的增强。Sm3+ 和 Bi3+ 之间的离子镭射差越大，B 位离子的位移就越大，随机场和介电弛豫就越强，从而导致更强的固有特性响应，而这种响应只有在足够大的电场下才能激发。相反，掺 La 的样品由于降低了矫顽力场并促进了畴切换，其电响应可在更低的电场下释放。（文:SSC）

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