张涛/王心晨/蓝志安JACS：噻二唑桥联sp2-C-COF光催化剂的构建！

研究内容

Sp 2 -C共轭共价有机框架(sp 2 c-COFs)由于其可定制的光电特性、平面内π-共轭和坚固的结构，已成为光化学能量转换的有前途的平台。然而，sp 2 c-COFs在光催化中的发展仍然受到其有限的键化学的严重阻碍。

中国科学院宁波材料技术与工程研究所张涛、福州大学王心晨和蓝志安 报道了一种通过噻二唑介导的羟醛型缩聚合成的新型噻二唑桥接的sp 2 c-COF(sp 2 c-COF-ST)。sp 2 c-COF-ST在强酸和强碱(12 M HCl或12 M NaOH)下表现出高的化学稳定性。当用作光电阴极时，sp 2 c-COF-ST在可见光照射(>420 nm)下，在0.3 V vs 可逆氢电极(RHE)下，表现出高达~14.5 μA cm -2 的显著光电流，远高于那些具有部分亚胺键(mix-COF-SNT ~9.5 μA cm -2 )和完全亚胺键(imi-COF-SNNT ~4.9 μA cm -2 )的类似COF，强调了结构-性质关系的重要性。相关工作以“ Construction of Thiadiazole-Bridged sp2 ‑ Carbon-Conjugated Covalent Organic Frameworks with Diminished Excitation Binding Energy Toward Superior Photocatalysis ”为题发表在国际著名期刊 Journal of the American Chemical Society 上。

研究要点

要点1. 作者证明了通过噻二唑介导的羟醛型缩聚直接成功合成了一种新型噻二唑桥接的sp 2 c-COF(sp 2 c-COF-ST)。进一步通过粉末X射线衍射(PXRD)、傅立叶变换红外(FT-IR)光谱和固态 13 C核磁共振( 13 C NMR)证实了所得sp 2 c-COF-ST的晶体和化学结构。

要点2. 高效的噻二唑与完全共轭的平面骨架一起赋予sp 2 c-COF-ST优越的光电化学性能和电荷载流子分离迁移能力。光电化学测量表明，sp 2 c-COF-ST在可见光照射(>420 nm)下，在0.3 V vs 可逆氢电极(RHE)下，表现出高达~14.5 μA cm -2 的显著光电流，远高于那些具有部分亚胺键(mix-COF-SNT ~9.5 μA cm -2 )和完全亚胺键(imi-COF-SNNT ~4.9 μA cm -2 )的类似COF，强调了结构-性质关系的重要性。

要点3. 温度相关光致发光光谱和密度泛函理论(DFT)计算表明，与mix-COF-SNT和imi-COF-SNNT相比，sp 2 c-COF-ST具有更小的激子结合能和有效电子质量，表明sp 2 c-COF-ST增强了光照射下的激子离解和载流子迁移，从而大大提高了光催化活性。

研究图文

图1. 通过-C = C-，-C = C-&-C = N-和-C = N-键连接形成三种噻二唑基COFs，sp 2 c-COF-ST、mix-COF-SNT和imi-COF-SNNT的（a）合成路线和（b）光激发载流子分离能力。

图2. 结构和稳定性表征。

图3. 光学和带结构。

图4. 光电化学和光催化特性。

图5. 激子结合能测量。

文献详情

Construction of Thiadiazole-Bridged sp 2 ‑ Carbon-Conjugated Covalent Organic Frameworks with Diminished Excitation Binding Energy Toward Superior Photocatalysis

Guangen Fu, Denghui Yang, Shunqi Xu, Shengxu Li, Yuxiang Zhao, Haoyong Yang, Daheng Wu, Petko Stoev Petkov, Zhi-An Lan,* Xinchen Wang,* Tao Zhang*

J. Am. Chem. Soc.

DOI : https://doi.org/10.1021/jacs.3c08755

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