吉林大学于吉红院士团队：高离子迁移动力学取向分子筛保护层实现高稳定水系锌金属负极构筑

第一作者：李尚华

通讯作者：于吉红、李玛琳

通讯单位：吉林大学

专刊：能源化学

客座编辑：黄富强教授、郑南峰教授、林天全教授

主要亮点

本工作在锌负极表面制备了ZnQ分子筛(BPH拓扑结构)取向保护层，实现了高离子迁移动力学的稳定锌负极(ZnQ@Zn)的构筑。具有三维有序孔道的ZnQ分子筛在锌箔表面定向排列，为Zn2+提供了良好的传导通路，分子筛孔道中的水分子有助于调控Zn2+的配位环境，从而提高Zn2+的迁移动力学。采用ZnQ@Zn负极构筑的锌离子电池具有良好的循环稳定性，在8.0 A∙g−1的高电流密度下循环1800次后容量保持率高达96%。

研究背景

水系二次电池具有安全可靠、环境友好和功率密度高等优点，是极具潜力的大规模储能装置。其中，水系锌离子电池因其低廉的成本和相对较高的能量密度受到了广泛关注。然而，锌金属负极在水系电解液中通常会面临复杂的副反应和不可控的枝晶生长等问题。在锌负极表面构建保护层是抑制副反应和枝晶生长的有效策略。许多无机材料（如多孔纳米CaCO3、γ-Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnS和BaTiO3）已被报道可以作为保护层提高锌负极的性能。此外，疏水聚合物PVDF和PTFE等也可以缓解水对锌负极的侵蚀。尽管表面改性技术在解决锌负极问题方面取得了一定进展，但保护层的使用通常会增加电解质和锌负极之间的界面阻抗，导致Zn2+沉积/剥离过程中离子迁移动力学缓慢，电池的过电位增大。因此，开发一种具有高离子迁移动力学的保护层来调节Zn2+通量是实现高性能水系锌离子电池稳定运行的关键。

核心内容

1. 取向ZnQ分子筛保护层的制备与表征

Q分子筛（BPH拓扑结构）具有平行于c轴的12元环孔道和垂直于c轴的8元环层状孔道，其三维的硅铝酸盐阴离子骨架可以为Zn2+传导提供良好的三维传导路径。此外，Q分子筛孔道中的水分子可以削弱骨架对阳离子的静电作用，有利于离子传导。本工作采用简单的浆料刮涂工艺在锌负极表面制备了ZnQ分子筛保护层，厚度约为8 µm。SEM和XRD测试表明，六方片状的ZnQ分子筛在锌箔表面呈现取向排列：其c轴垂直于锌负极表面。这种取向排列有利于构建垂直于锌负极的离子传导通道，有效缩短离子扩散路径，同时调节锌负极近表面区域的离子通量，从而降低离子沉积/剥离过电位并抑制锌枝晶的生长。

图1 (a) ZnQ分子筛结构示意图；(b) ZnQ@Zn负极的制备；(c) ZnQ@Zn负极的截面SEM和EDS照片；(d) Zn和(e) ZnQ@Zn负极的SEM照片；(f) Zn和ZnQ@Zn负极的XRD图谱

2. ZnQ分子筛保护层副反应抑制机理

实验表明，ZnQ@Zn负极在水系锌离子电池中具有良好化学稳定性及电化学稳定性，ZnQ分子筛保护层能够有效抑制电化学过程中的析氢和腐蚀等副反应。为了揭示ZnQ分子筛抑制副反应的机理，采用Raman光谱对Zn及ZnQ@Zn负极近表面Zn2+的配位结构进行了表征分析。区别于传统1 mol∙L−1 ZnSO4水溶液电解质中具有高水活性的溶剂分离离子对（SSIP）溶剂化结构，ZnQ分子筛中Zn2+与分子筛阴离子骨架和分子筛孔道内的限域水分子形成六配位态，大大减少高活性自由水分子对于锌负极的侵蚀。

图2 (a) Zn与(b) ZnQ@Zn负极在电解液中浸泡24 h后的SEM照片；Zn与ZnQ@Zn负极的(c) LSV图；(d) Tafel图；(e)半电池循环性能；(f) Raman图谱；(g)循环后的XRD图谱

3. 对称电池性能

在1 mA∙cm−2的电流密度、1 mAh∙cm−2的截止容量下，ZnQ@Zn对称电池实现了超过1100 h的稳定循环，过电势仅为27 mV。相比之下，Zn对称电池的过电位为46 mV，且在150次循环内就发生了短路。此外，ZnQ@Zn对称电池也展现出优于Zn对称电池的倍率性能，在高电流密度条件下也展现出优异的循环稳定性。对比锌沉积电势可以看出，ZnQ@Zn对称电池具有更低的成核过电位（78 mV）和生长过电位（37 mV），有利于锌离子的均匀沉积。

图3 采用Zn与ZnQ@Zn负极组装的对称电池(a)在1 mA∙cm−2电流密度、1 mAh∙cm−2截止容量下的循环性能；(b)倍率性能；(c) 在4 mA∙cm−2 电流密度、2 mAh∙cm−2截止容量下的循环性能；(d)过电位对比

4. Zn2+迁移动力学分析

相比于Zn负极，ZnQ@Zn负极具有更低的离子传导活化能14.2 kJ∙mol–1，表明在ZnQ@Zn负极表面离子更易传导。采用计时电流法对电极近表面离子扩散行为进行分析：相比于Zn负极的二维平面扩散，ZnQ@Zn则更容易形成三维扩散路径，有效避免了尖端效应的产生，有利于锌离子的均匀沉积。循环后Zn与ZnQ@Zn负极表面的SEM也证明了ZnQ分子筛保护层能够有效调控锌的沉积行为，有效抑制枝晶的产生。此外，ZnQ分子筛保护层展现出更高的离子迁移数（0.63），能够在电化学过程中降低浓差极化，促进锌的均匀沉积。

图4 (a) Zn与(b) ZnQ@Zn负极的变温EIS图谱及对应的(c)活化能；Zn与ZnQ@Zn负极(d)i-t曲线；(e, f)循环后表面SEM照片；(g)迁移数；(h，i)表面沉积过程示意图

5. 全电池性能

使用ZnQ@Zn负极的全电池具有优异的电化学稳定性和可逆性。组装的ZnQ@Zn//NaV3O8·1.5H2O （NVO）全电池在2 A∙g−1电流密度下初始比容量为242 mAh∙g−1，经过700次循环后比容量为184 mAh∙g−1，容量保持率为76%。相比之下，Zn//NVO全电池700次循环后的容量保持率仅为55%。此外，在8.0 A∙g−1的大电流密度下，ZnQ@Zn//NVO全电池循环1800次容量保持率仍高达96%。

图5 Zn//NVO及ZnQ@Zn//NVO全电池的(a) CV图谱；(b) EIS图谱；(c)倍率性能；(d) 2 A∙g−1电流密度下的循环性能；(e) ZnQ@Zn//NVO全电池的高倍率循环性能；(f) Zn和(g)ZnQ@Zn负极循环后的表面SEM照片

结论与展望

本工作在锌负极上构建了取向ZnQ分子筛保护层，实现了锌离子电池高稳定的运行。得益于有序的三维通道和ZnQ分子筛在锌箔上的定向排列，ZnQ分子筛保护层除了能有效抑制副反应外，还具有高离子迁移动力学，能有效调节锌离子通量。因此，ZnQ@Zn对称电池在1 mA∙cm−2的电流密度下实现了超过1100 h的循环寿命和27 mV的低过电位；ZnQ@Zn//NVO全电池在8.0 A∙g−1的高电流密度下循环1800次后仍可实现高达96%的容量保持率。这项工作为开发具有高离子迁移动力学的稳定锌负极提供了新的思路，进一步拓展了分子筛材料在储能领域中的应用。

https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202309003

通讯作者

于吉红

吉林大学未来科学国际合作联合实验室主任，吉林大学化学学院教授，中国科学院院士，发展中国家科学院院士，欧洲科学院外籍院士，香港高等研究院资深院士，瑞典皇家科学院外籍院士。现任美国化学会JACS执行主编，《高等学校化学学报》和Chemical Research in Chinese Universities主编。主要致力于分子筛纳米孔材料的分子工程学研究，在分子筛纳米孔材料的设计合成及其在能源、环境和新兴领域的应用方面取得了系列创新性研究成果。迄今，以通讯／共同通讯作者在Science, Nature, Nat. Rev. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem, Adv. Mater.等发表学术论文300余篇；获授权专利40余项；合作出版著作 7 部。现主持“分子筛催化材料的分子工程学”国家自然科学基金基础科学中心项目，是“高等学校学科创新引智计划”基地负责人、首批“全国高校黄大年式教师团队”负责人。分别以第一完成人和第二完成人获得国家自然科学二等奖2项，获得国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）化学化工杰出女性奖，何梁何利基金科学与技术进步奖以及“全国模范教师”、“全国三八红旗手”、“全国五一劳动奖章”等荣誉。

李玛琳

吉林大学化学学院副研究员，博士生导师。2018年于吉林大学获得凝聚态物理专业博士学位。同年入选“中国博士后创新人才支持计划”，于吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室开展博士后研究工作，出站后留校工作。主要从事二次电池新材料与新体系开发、多孔储能材料制备等相关工作，在离子电池和空气电池电极材料的设计与合成、新型电池体系的构建等方面均开展了大量工作。目前，已在Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.和Adv. Energy Mater.等国际高水平杂志发表学术论文30余篇。其中第一作者及通讯作者论文13篇。作为项目负责人获批国家自然科学基金青年科学基金项目、博士后创新人才支持计划项目及中国博士后科学基金面上资助项目等。研究成果获评2021年度博士后创新人才支持计划十大创新成果。2023年荣获吉林大学唐敖庆青年人才奖励基金。