助力碳纳米材料研究，上海交大团队开发数据驱动的主动学习框架

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碳纳米材料的可控合成，比如单晶、大面积石墨烯，手性碳纳米管，是实现其在未来电子或能源设备中潜在应用的关键挑战。

基底催化生长为碳纳米结构的可控合成提供了一种非常有前途的方法。然而，动态催化表面的生长机制和更通用的设计策略的发展仍然是一个挑战。

近日，来自上海交通大学和日本东北大学（Tohoku University）的研究团队，展示了主动机器学习模型如何有效地揭示基底（Substrate）催化生长中涉及的微观过程。研究利用分子动力学和蒙特卡罗方法的协同方法，并通过高斯近似势增强，对 Cu(111) 上的石墨烯生长进行了完全动态模拟。

该研究为设计金属或合金衬底提供了一种实用而有效的方法，以获得所需的碳纳米结构，并探索进一步的反应可能性。

该研究以《Active machine learning model for the dynamic simulation and growth mechanisms of carbon on metal surface》为题，于 2024 年 1 月 6 日，发布在《Nature Communications》上。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-44525-z

当前金属基底催化研究的局限性

基底催化沉积被认为是实现二维或三维碳原子共价键网络可控生长的最有前途的方法之一。虽然普通表面上的生长机制已被广泛研究，但关于控制高指数或复合表面上石墨烯质量的动态和原子级因素的知识有限。这一研究差距极大地阻碍了理论指导设计方法在碳纳米结构生长中的新型催化金属衬底的发展。

由于潜在基底的广泛范围以及碳纳米材料生长过程对各种实验参数的敏感性，通过实验寻找金属或合金催化剂有相当大的挑战。

因此，理论模拟有足够的空间，许多原子细节很容易获得。比如 DFT、动力学蒙特卡罗 (KMC) 和从头算分子动力学 (AIMD) 等。然而，这些方法各有其局限性。因此，仍然迫切需要一种能够准确描述金属表面碳生长机制的稳健设计模型。

基于人工神经网络或基于核方法的机器学习势（MLP）被认为是解决经典力场有限的精度和可转移性并保持 DFT 级精度的有效方法。尽管在数据驱动的 MD 模拟方面取得了重大成就，但构建精确的 MLP 仍然是一项艰巨的任务。这个问题的一个解决方案是动态学习技术。

为了提高沉积过程的动态训练的效率和有效性，需要一个明确定义的选择协议。另一方面，金属基底上碳生长的动力学可以由重要的罕见事件控制。因此，如何通过将增强采样方法与经典动力学相结合来提高 MLP 的训练效率还需要进一步研究。

数据驱动的自动学习框架，以最少的人力生成 MLP

该研究提出了一种数据驱动的自动学习框架，以最少的人力生成 MLP，其适合于金属或合金表面的碳生长。

为了实现这一任务，研究人员利用 (1) 高斯近似势 (GAP) 加工学习模型；（2）一种增强采样方法，称为时间戳力偏置蒙特卡罗（time-stamped force-biased Monte Carlo，tfMC）方法，以加速碳沉积后的弛豫过程，从而将重要的稀有事件包含在训练数据库中；（3）基于原子位置平滑重叠（SOAP）描述符选择代表性训练数据的有效策略；(4) 完善的碳训练集；（5）自动化筛选、拟合和验证程序。

图 1：在混合分 MD/tfMC 模拟过程中，通过动态主动学习产生的碳在金属上生长机器学习势 (CGM-MLP)的示意图。（来源：论文）

通过利用金属上碳生长机器学习势 (CGM-MLP) 的高精度并在 MD/tfMC 方法中纳入罕见的原子事件，成功地复制了与金属表面石墨烯成核和碳生长相关的基本子过程（subprocesses），如下图所示。

图 2：CGM-MLP 驱动模拟具有不同碳入射动能 (Ek) 的 Cu(111) 上的石墨烯生长。（来源：论文）

然后应用产生的电势来研究碳原子在 Cu (111) 表面上的沉积生长。这种方法可以正确捕获 Cu（111）上碳生长的关键过程，如亚表面碳单体和表面二聚体的形成和迁移，一维碳纳米微晶的出现，石墨烯成核涉及 Cu 原子和碳链的边缘钝化，以及析出生长过程。

图 3：碳结构分析和高能轰击碳环断裂的观察。（来源：论文）

图 4：使用金属上 CGM-MLP 和基于 DFT 的爬行图像微动弹性带 (CI-NEB) 计算获得碳扩散和石墨烯成核的最小能量路径。（来源：论文）

研究人员对不同金属表面的初始成核，特别是 Cu(111)、Cr(110)、Ti(001) 和 O 污染的 Cu(111) 上的碳沉积的模拟，与实验观察和 DFT 计算表现出一致性。

图 5：用于碳纳米结构生长的代表性金属表面。（来源：论文）

研究意义

总之，该研究代表了 MLP 和 MD/tfMC 集成方面的开创性进展，为设计金属或合金基材以获得所需的碳纳米结构提供了可转移且有效的策略。

CGM-MLP 有效地将第一原理方法的准确性与经典力场的效率结合起来。tfMC 方法克服了传统 AIMD 或经典 MD 方法的时间尺度限制。此外，CGM-MLP 的自动训练框架纳入了专门的查询策略，用于在沉积模拟中构建动态训练集，强调了考虑沉积原子周围局部环境的重要性。

这些进展使得复杂金属表面碳生长机制的直接理论研究成为可能。该研究中提出的机器学习驱动的沉积模型可能为研究多种碳纳米结构（例如石墨烯、碳纳米管、石墨或类金刚石碳膜）生长中的多元素金属或合金基底提供机会。