Nat. Commun全面解读：认证30.9%！C60用于高效可重复的钙钛矿太阳能电池

第一作者： Ahmed A. Said , Erkan Aydin

通讯作者：Stefaan De Wolf、Ahmed A. Said & Erkan Aydin

通讯单位：阿卜杜拉国王科技大学

文章亮点：

1.研究发现C60聚结是由于初始源粉末中存在的氧，并导致钙钛矿带隙内形成深态，导致太阳能电池性能系统性下降;

2.纯化（通过升华）C60到99.95%之前，发现蒸发会阻碍聚结，相关的太阳能电池性能在反复处理后是完全可重复的；

3.相同的升华C60进行八次重复过程，实现了30.9%的光电转换效率，使其能够实现高工艺产量的规模化生产。

一、p-i-n钙钛矿电池中C60作为电子传输层面临的问题

在最近几年，p-i-n器件因其与低温加工的兼容性而引起了更多关注，这使其能够应用于串联太阳能电池，并在HTL的材料稳定性和成本方面具有更有前途的材料选择。在这种结构中，通常选择基于C60的富勒烯作为ETL，尽管也已经探索了一些替代材料。但热蒸发的C60仍是当今最佳性能的p-i-n钙钛矿太阳能电池中普遍存在的电子传输层。随着钙钛矿光伏技术向工业化迈进，器件性能的批次间可重复性变得至关重要。而C60在重复的热蒸发过程中可能会凝聚，从而影响器件制备的可重复性。

二、成果简介

阿卜杜拉国王科技大学Stefaan De Wolf、Ahmed A. Said & Erkan Aydin等人通过升华将C60提纯到99.95%后再进行蒸发，发现可以阻碍凝结的发生，并在重复处理后太阳能电池性能完全可重复。通过在相同的升华C60材料上进行八次重复处理，验证了这种行为在钙钛矿/硅串联太阳能电池上的普适性，其开路电压和填充因子分别保持在1950毫伏和81%。值得注意的是，其中一个电池实现了30.9%的认证转换效率。这些发现为推动钙钛矿光伏技术朝着高工艺产出的规模化生产迈进提供了关键的见解。

三、结果与讨论

要点1：使用未处理C60的重复过程中的器件性能

作者首先评估了商用C60材料在单节（1-J）PSCs上直接进行多次沉积周期的性能。使用了ITO/NiOx/MeO-2PACz/钙钛矿/C60/BCP/Ag配置中的器件堆栈，如图1a所示。一个热循环包括抽空蒸发室（至10-7 Torr的基础压力），然后热蒸发C60层最后将半成品器件（NiOx/MeO-2PACz/钙钛矿/C60）带到负载锁定压力（约10-3 Torr）。观察到在每个新循环中，维持恒定沉积速率所需的最大坩埚温度逐渐增加。在第8个循环后，发现坩埚中粉末的颜色从黑色变为棕色，如附图1b所示。通过对器件的电流密度-电压（J-V）分析，每个热循环后相应器件的Voc平均下降了5 mV，以及FF逐渐减小。器件在第1个热循环的Voc为1142 mV（平均为1130 mV），在第8个热循环后降至1118 mV（平均为1109 mV），如图1b和c所示。

对于其他类型的PSCs，如Cs0.05FA0.8MA0.15Pb(I0.745Br0.255)3（1.68 eV）和Cs0.03(FA0.90MA0.10)0.97PbI3（1.55 eV）钙钛矿吸收体的C60沉积周期增加时Voc和FF逐渐下降的趋势（分别见附图2a和2b）。还在具有图1d所示结构的钙钛矿/硅太阳能电池的较大器件面积（0.1 cm2–1 cm2）上验证了这种现象。串联电池的特征J-V曲线及其外部量子效率（EQE）光谱分别在图1e和附图4中显示。与1-J钙钛矿器件在C60 ETL经历重复热循环后的性能下降相似，串联电池也显示了类似的性能下降。半成品器件（NiOx/MeO-2PACz/钙钛矿/C60）在第1、第6、第7和第8次沉积周期后的准费米能级分裂（QFLS）确认了器件上的电压损失，因为再次观察到每个周期后约5 meV的损失（图2a）。

经过热循环后观察到的电压损失的起因很可能是C60层本身的结构和电子性质以及它与钙钛矿形成的界面发生了变化。为了进一步了解，作者通过光热偏转光谱（PDS）对石英/钙钛矿/C60堆叠进行表征，以探测在与富勒烯接触时是否在钙钛矿带隙中形成或诱导了任何深态。新鲜样品和经过热循环的样品的钙钛矿带边几乎相同，表明C60膜不会改变钙钛矿的体相性质，符合预期。如图2b所示，在带隙内（从1到1.4 eV），吸收水平也非常相似。

分析了PDS测量中泵浦光强度与检测到的信号之间的相位变化，如图2c所示高吸收区域（>2.2 eV）将时间偏移设定为0°，在该区域，所有入射光被靠近钙钛矿表面的两个样品吸收。在带边区域，新鲜C60样品的相位减小，表明光吸收深度增加，因此激发的声子需要更多时间传播到样品表面。然而，在经过热循环的样品中，相位减小最小，然后相位偏移强烈增加。这意味着热信号生成集中在样品非常靠近表面的顶部，可能是由于在表面态直接吸收光或由于在表面态内再组合在钙钛矿薄膜中生成的电子-空穴对。从这里可以推断，通过热循环沉积的富勒烯接触导致在钙钛矿/富勒烯界面处电子活性缺陷态的浓度增加。

接下来，通过顶栅底接触场效应晶体管（FETs）测量了在第一次和最后一次热循环期间沉积的C60层的电子迁移率。所制备的FET的结构如附图5所示。如图2d所示，第1次沉积（0.083 cm2/V s）的电子迁移率（μe）平均高于第8次沉积（0.034 cm2/V s）。这意味着C60层的结构可能在重复的热循环中发生了变化。通过紫外光电子能谱（UPS）测量和态密度（DOS）的变化（图2e）得出结论，C60粉末的性质，因此沉积的薄膜，在热循环中发生了变化。这主要表现为额外的复合态，与FET的迁移率结果一致。

在薄膜上进行MALDI-TOF分析后，显然发现从第1次沉积周期的C60粉末制备的薄膜缺乏C120片段。相反，第8次沉积周期薄膜的MALDI-TOF分析显示了一个在1441 m/z处的峰，归因于C120，这种差异归因于蒸发温度的改变。此外，1322、1345、1369、1392和1417 m/z在具有不同峰强度的两个C60薄膜中都存在，分别被分配给C110、C112、C114、C116和C118。重要的是，经过热循环的薄膜的峰比新鲜薄膜的峰强，这证实了经过热循环的薄膜中高分子量富勒烯的浓度高于新鲜薄膜，如图2f所示。这些发现解释了与新鲜薄膜相比，经过热循环的C60薄膜具有较低电子迁移率的原因。

要点2：电子性质与这些结构变化之间的相关性

使用高分辨透射电子显微镜（HRTEM）对经过热循环的粉末进行了进一步的分析，如图3aHRTEM和与C60晶格间距（[111]，[222]，[602]，[522]，[511]，[624]，[800]）相匹配的快速傅里叶变换（FFT）斑点证实C60在分子水平上高度结晶，具有长程空间有序性（图3a）。从图3b中给出的HRTEM图像中，通过已解析分子的平均对角直径识别了C60、C120和C60二聚体。如图3c所示，还观察到了可能的C60二聚体，其分子间距为0.477 nm。通过密度泛函理论（DFT）计算研究了电子性质与这些结构变化之间的关联。DFT计算的形成能差异，C124和C126被发现是最稳定的，MALDI-TOF结果显示，C124和C126在经过热循环的粉末中的质量分数最高，与DFT结果一致。此外，DFT计算表明，增加C13同位素的数量会导致形成能增加，因此形成更稳定的结构。

为了解通过UPS测量检测到的DOS变化的起源，对钙钛矿/C60（新鲜粉末）和钙钛矿/C124（经过热循环的粉末）界面进行了建模。对于钙钛矿/C60界面，观察到在钙钛矿带边附近形成了电荷陷阱，这归因于钙钛矿和C60的量子波函数重叠。如图3d所示。通过对不同富勒烯（C118、C120、C122、C126和C128）进行相同模拟，发现了与C124类似的行为，电荷陷阱可能与C-I和C-Pb之间多重键的形成有关。此外，在钙钛矿/C60模型的情况下，电子在整个C60分子上的离域意味着通过C60从钙钛矿层垂直传输电子到电极的有效途径。另一方面，在钙钛矿/C124界面附近的电荷是局部化的，这可能阻碍钙钛矿/C124界面上的电荷传递，如图3e所示。因此，在经过热循环的C60的情况下，由于C60本身具有缺陷性质，触点位移并不能减轻性能损失。

要点3：升华的C60重复蒸发沉积循环

为了寻找克服C60聚结的解决方案，研究者进一步假设所收到的粉末中的杂质可能是二聚体形成的原因。高效液相色谱（HPLC）分析，发现所收到的C60的纯度约为99.75-99.8%，其中可能包含C60氧化物和C70的杂质或副产物，以及C60-二聚体的可能性。通过真空热梯度升华对所收到的C60粉末进行了进一步的纯化），纯度提高到99.95%。纯化后，进行了类似于所收到的实验系列的重复沉积周期。有趣的是，经过热循环的升华C60的颜色在8个沉积周期后仍然在视觉上保持为黑色。

研究了升华的C60层，以观察对薄膜质量的影响。对半器件堆叠（NiOx/MeO-2PACz/钙钛矿/升华的C60）进行的QFLS分析仍然在8个沉积周期后表现出损失。然而，与所收到的C60相比，如附图21a所示，每个周期后的损失仅约为2毫电子伏特。从XPS分析中检测到新鲜和经过热循环的升华C60样品中相同的碳含量，但不存在氧（附图22）。新鲜和经过热循环的升华C60粉末的MALDI-TOF分析显示了非常低的氧含量，约为0.6%。粉末的PL分析还显示了在835 nm处形成的肩峰，这在升华的C60中较不明显，这表明了较少杂质的存在。

图4 P 使用升华的C 60的器件光伏性能

表征结果表明，通过升华过程进一步纯化所收到的C60是保持C60在反复沉积循环后光电性能的有希望的解决方案。进一步研究了太阳能电池上的升华C60，其结构与图1a中给出的相同。通过分析制造的器件的J-V曲线，器件的平均Voc和FF趋于稳定。即使将这种粉末完全冷却至室温并再次使用，也不会影响器件的平均性能（图4a、b）。相应的J-V曲线如图4c所示。此外，如果使用升华的C60，钙钛矿/硅串联太阳能电池的性能不受多次热循环的影响（图4d、e）。串联器件的相应J-V曲线和EQE图在图4f和附图25中分别显示。使用升华的C60的未封装的钙钛矿/硅串联器件由Fraunhofer ISE CalLab认证的PCE为30.90%。此外使用升华的C60提供了相当小幅度的Voc提升（<10 mV），然而，在重复的过程中它提供了可重复的结果，这对于推动该技术的工业应用至关重要。

四、小结

这项工作的通过重复热蒸发沉积，研究C60接触层在基于钙钛矿的太阳能电池中的工业加工可行性。经过多次重复的过程，评估了薄膜质量和太阳能电池性能，发现如果使用99.75%纯度的所收到的C60粉末，则在每个沉积周期后，应更换粉末以避免器件性能下降。然而，在高吞吐量生产线上，这需要频繁更换源以保持器件性能，可能导致材料利用不佳和额外成本。这是钙钛矿太阳能电池在工业加工中的一个潜在问题，使用经真空热梯度升华纯化的99.95%纯C60粉末可以解决这个问题，并使C60接触层的连续加工不会出现系统性性能损失。

五、参考文献

Said, A.A., Aydin, E. et al. Sublimed C 60 for efficient and repeatable perovskite-based solar cells. Nat Commun 15, 708 (2024).

https://doi.org/10.1038/s41467-024-44974-0

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