中山大学廖培钦课题组JACS：用于电催化CO2还原生成乙酸水溶液的串联催化体系

导语

由电化学CO2还原反应（eCO2RR）驱动的高纯度C2化学品生产对于实现碳循环的目标至关重要，但目前的技术发展水平不足以支撑其在工业大规模生产中的直接应用。之前的许多研究通过“一锅法”串联电催化（通过CO2到CO和CO到C2化合物两步串联实现CO2的转化）提高了eCO2RR的效率，但未能通过全面的证据解释串联电催化的机理，也没有实现性能的明显突破。近日，中山大学廖培钦教授课题组选择了一系列能够将CO2转化为CO（CO2-to-CO）和将CO转化为乙酸盐（CO-to-acetate）的电催化剂构建了几种用于eCO2RR生产乙酸盐或乙酸的串联催化体系。其中，由共价有机框架（PcNi-DMTP）作为CO2-to-CO催化剂和金属有机框架（MAF-2）作为CO-to-acetate催化剂的串联催化体系在膜电极组件（MEA）电解池中对乙酸盐的生成实现了51.2%的法拉第效率、209 mA cm–2的部分电流密度以及2.72 mmol m–2 s–1的产率；同时，在配备固态电解质（SSE）的条件下，可以在至少200小时的时间范围内连续生产相对纯度95%以上、浓度为20 mM的乙酸水溶液。综合研究及分析表明，“一锅法”串联催化体系中两催化剂的CO供需关系和电子竞争、CO浓度较低时CO-to-acetate催化剂的性能，均可能对性能存在影响。

前沿科研成果

用于电催化CO2还原生成乙酸水溶液的串联催化体系

由电化学CO2还原反应（eCO2RR）驱动的高纯度C2化学品生产对于实现碳循环的目标至关重要，但目前的技术发展水平不足以支撑其在工业大规模生产中的直接应用。串联催化体系的构建可以提高eCO2RR的活性。对于C2产物的生产，考虑到通过单一催化剂中结合两个活性位点实现串联催化的设计难度较高（图1a），而串联两个独立CO2-to-CO和CO-to-C2电解池的“两锅法”串联催化会浪费大量的CO2气体和碱性溶液（图1b），需要在单个电解槽中引入CO2-to-CO和CO-to-C2两种催化剂组分，构建“一锅法”串联催化体系（图1c）。我们猜想，对“一锅法”串联催化体系的性能造成影响的因素可能过少或过多的CO物种生成量导致的CO供需不平衡，且“一锅法”串联催化过程中CO局部浓度过低，导致CO到C2产物的转化效率不佳，因此应当对这些潜在因素进行研究。

图1 串联催化体系的催化剂选择。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

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首先，筛选出了具有不同性能的CO2-to-CO催化剂（图2a），包括Ni-Fe-N-C、Ni-N-C单原子催化剂与一种基于酞菁镍的共价有机框架PcNi-DMTP，以及四种CO-to-acetate催化剂（图2b），包括三维金属有机框架MAF-2和CuBpz、一维配位聚合物CuBiz和商业Cu纳米颗粒（Cu NPs）。对上述催化剂进行搭配，组成多种不同催化体系，以此进行串联催化机制的研究。

图2 各种CO2-to-CO与CO-to-acetate催化剂示意图。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

首先，在MEA电解池中以1 M KOH溶液为阳极电解液测试了每种单一催化剂的性能（图3a）。结果显示，CO2-to-CO催化剂的性能排序为Ni-Fe-N-C（FE(CO)、电流密度和转化率分别为90%、100 mA cm–2、<10%）<PcNi-DMTP（FE(CO)、电流密度和转化率分别为100%、250 mA cm–2、>20%）<Ni-N-C（FE(CO)、电流密度和转化率分别为100%、350 mA cm–2、>25%）。将此三种催化剂用于串联催化体系的构建时，可以实现不同的CO供应量，以研究CO供需的平衡。同样测试了CO-to-acetate催化剂的CO还原性能。当使用纯CO气体作为反应底物时，MAF-2、CuBiz、CuBpz和Cu NPs在3.1 V下的FE(acetate)分别为51.5%、52.5%、46.0%和45.5%，产率为4270、6393、5364和3890 μmol m–2 s–1（图3b–d）。同时，将CO浓度降低到20%（通过Ar平衡），继续测试电化学性能。结果表明，MAF-2的乙酸盐产率受CO浓度变化的影响较小，仅从4270 μmol m–2 s–1降至3307 μmol m–2 s–1（图3b），降低到原来的80%。而CuBiz、CuBpz和Cu NPs，的乙酸盐产率都降低到原来的30%以下（图3d）。因此，MAF-2在串联催化体系中可能会表现出良好的性能。

针对上述现象，对MAF-2和CuBpz在298 K下测试了CO吸附等温线。其中，MAF-2显示出两步骤吸附现象，吸附等温线在0.15 atm处存在拐点（图3e）。在0.2 bar后可达到较高的吸附量；而相比之下，CuBpz的CO吸附量很低（图3f）。并且，298 K下MAF-2对CO2的吸附量远低于CO（图3e），表明MAF-2可以在CO/CO2混合气体中选择性捕获CO。MAF-2对CO的这种选择性吸附能力使得其eCORR性能受CO浓度的影响较小。

图3 (a) 各CO2-to-CO催化剂的CO部分电流密度与FE(CO)。(b)MAF-2在不同浓度CO中的FE(acetate)与产率。(c)MAF-2在不同浓度CO中的线性扫描伏安特性（LSV）曲线。(d) 各CO-to-acetate催化剂在不同浓度CO中的乙酸盐产率。(e)MAF-2在298 K下的CO与CO2吸附等温线。(f)MAF-2与CuBpz在298 K下的CO吸附等温线。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

随后，对由不同CO2-to-CO和CO-to-acetate催化剂组成的串联催化体系进行了性能测试。其中，PcNi-DMTP/MAF-2催化体系在3.1 V电压下表现出高达51.2%的FE(acetate)、410 mA cm–2的总电流密度以及2720 μmol m–2 s–1的醋酸产率（图4a-b）。这一乙酸盐产率与MAF-2在20% CO条件下的eCORR的产率（3307 μmol m–2 s–1）接近，表明PcNi-DMTP产生的CO可以满足MAF-2生成乙酸盐的需求。相比之下，Ni–Fe–N–C/MAF-2体系的乙酸盐产率仅为385 μmol m–2 s–1（图4a），这可能是由于Ni–Fe–N–C生成CO的性能（转化率仅为6.5%）不足以支持后续的乙酸盐生成。相反，尽管Ni–N–C可以实现较大的CO供应量，但Ni–N–C/MAF-2体系的性能（乙酸盐产率为2562 μmol m–2 s–1）低于PcNi-DMTP/MAF-2（图4a）。这个结果可能是由于Ni–N–C的eCO2RR活性远高于MAF-2的eCORR活性，在两步反应之间的电子转移或传质等方面建立了一定的竞争关系，进而导致乙酸盐产率有所降低。此外，PcNi-DMTP/CuBiz、PcNi-DMTP/CuBpz和PcNi-DMTP/Cu NPs体系在eCO2RR中仅表现出小于250 μmol m–2 s–1的乙酸盐产率（图4a），这与本研究中对于CO吸附行为与电催化的关系的解释一致。因此，串联催化体系的eCO2RR性能应当与CO-to-acetate催化剂在低浓度CO条件下的电催化性能有关，而这一点往往被研究者忽略。

为了提高反应的经济价值，使用SSE电解池对PcNi-DMTP/MAF-2体系进行了长期稳定性测试。结果表明，PcNi-DMTP/MAF-2催化剂于3.6 V的电池电压下可以在大约200小时内维持性能稳定，FE(acetic acid)与总电流密度分别超过43%与150 mA cm–2，并可以连续生产相对纯度达到95%的20 mM乙酸水溶液（图4d）。

图4 (a) 不同串联催化体系的乙酸盐产率。(b)PcNi-DMTP/MAF-2体系的eCO2RR性能。(c)PcNi-DMTP/MAF-2体系在SSE电解池中的LSV曲线。(d)PcNi-DMTP/MAF-2体系的长期稳定性测试。(e) 电催化所得乙酸水溶液。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

为了验证串联催化机理，针对MAF-2催化剂，以1:1 12CO2/13CO和1:1 13CO2/12CO混合气体分别作为反应底物进行测试。在12CO2/13CO混合气体条件下生成的液相产物中存在13CH313COO–产物，而12CO2/13CO条件下的液相产物中未检测到该产物（图5a）。这些结果表明，在本研究中所涉及到的乙酸或乙酸盐产物主要来自CO而非CO2，并且PcNi-DMTP/MAF-2体系的eCO2RR确实存在串联路径。此外，还对MAF-2的eCORR过程以及PcNi-DMTP/MAF-2体系的eCO2RR过程进行了原位红外表征（图5b）。其中，由于*COOH中间体一般不存在于eCORR过程中，PcNi-DMTP/MAF-2体系的eCO2RR所对应图谱中*HOCCOH和*COOH中间体在1400 cm–1处的吸收峰强度明显高于MAF-2的eCORR过程的吸收峰，且在1500到1680 cm–1范围内的峰由于存在*COOH与*OCCO中间体的叠加而较宽，这也佐证了串联催化过程的合理性。

最后，通过周期性密度泛函理论（PDFT）计算对反应机理进行了进一步的验证。结果表明，PcNi-DMTP对于CO2-to-*COOH中间体这一步骤的能垒低于MAF-2，使得这一过程主要发生在PcNi-DMTP上而不是MAF-2上；同理， CO物种的进一步还原应当发生在MAF-2的一价铜双核位点上。受益于MAF-2的CO捕获能力，其孔道中的高CO覆盖度降低了*OCCO到*OCCOH中间体这一步骤（电势决定步骤）的能垒（图5d），促进了eCORR的进行。此外，在CO还原过程中，*HOCCOH中间体可被还原为*CCO中间体（可进一步还原生成乙酸盐）以及*CCOH中间体（可进一步还原生成乙烯或乙醇），而MAF-2位点的高CO覆盖度使*CCO中间体的生成能垒低于*CCOH中间体，这与乙酸盐为主要C2+产物的实验结果相吻合（图5e）。

图5 (a) 13CO2/12CO和1:1 12CO2/12CO气体中以MAF-2为电催化剂时所得液相产物的13C NMR谱。(b)PcNi-DMTP/MAF-2体系的eCO2RR过程（蓝色）和MAF-2的eCORR过程（红色）所对应的原位红外光谱。(c) 不同步骤的吉布斯自由能变。(d) 在MAF-2上的电化学过程的反应自由能。(e) 在不同CO覆盖率的情况下，*HOCCOH中间体向*CCO和*CCOH中间体转化的吉布斯自由能变。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

总的来说，本工作首次实现了基于“一锅法”串联eCO2RR系统的高纯度乙酸水溶液的长时间持续生产。通过对一系列实验与理论计算，不仅系统性地证实了串联过程的存在，还阐明了CO物种的供需关系以及CO-to-acetate催化剂的CO捕获能力对于串联催化体系性能的重要影响。这项工作证明了串联催化体系对于提升eCO2RR性能的重要意义，并为串联催化体系的设计提供了新启发。

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的通讯作者为中山大学廖培钦教授，第一作者是中山大学博士研究生朱浩林、黄嘉润和张梦迪。本研究得到了中山大学化学学院陈小明院士的大力支持。

教授简介

廖培钦，博士，中山大学化学学院教授，博士生导师，国家青年人才项目获得者。长期致力于金属有机框架的设计、合成、气体吸附、催化和相关机理研究。目前与合作者一起发表SCI论文70余篇，论文累计被SCI他引7000余次，H指数为36。

邀稿

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