【Carbon Neutrality论文荐读】吉林大学杜菲教授团队：Na5YSi4O12快离子导体保护层实现无枝晶锌金属阳极

近日，吉林大学杜菲教授团队应邀在Carbon Neutrality上发表了团队在水系锌离子电池方面的研究成果，通过合成快离子导体Na5YSi4O12，并将其作为Zn金属阳极的保护层。实现了Zn2+在Zn阳极上的均匀扩散和沉积，从而消除Zn枝晶和副反应，全电池显示出比传统锌阳极更优越的容量和循环稳定性。

文章亮点

1) 首次将Na5YSi4O12快离子导体应用于Zn阳极表面改性；

2) 证明了Na5YSi4O12快离子导体修饰层可以有效抑制枝晶生长及副产物生成；

3) 利用原位光学显微镜观察枝晶的生长情况，证明了NYSO@Zn阳极的优越性；

4) NYSO@Zn|CNT@MnO2全电池实现了优异的倍率性能及循环稳定性。

内容简介

由于Zn金属阳极的独特优点，例如其高丰度、水溶液反应环境、合适的电化学电势、高体积容量和比容量，水性锌离子电池最近吸引了大量关注。吉林大学新型电池物理与技术教育部重点实验室杜菲团队开发了快离子导体Na5YSi4O12作为保护层以促进Zn金属阳极的电化学性能。NYSO@Zn阳极在10mA cm-2的高电流密度下具有良好的倍率性能，并且消除了Zn枝晶和副反应产物，实现了比锌电池系统优越的容量和稳定性。

图文导读

Na5YSi4O12晶体结构是由SiO4四面体连接形成褶皱Si12O36环，堆叠形成平行于c轴的大刚性柱。SEM显示了Na5YSi4O12的微观形貌为块状材料。采用可控厚度涂覆机在锌阳极上成功制备了Na5YSi4O12涂层，并采用高能球磨法降低涂层粒径。在对称电池中，通过在1mA cm-2下重复电镀/剥离测量，研究了具有不同涂层厚度的Zn和NYSO@Zn电极的电化学性能。在130小时的剥离/电镀之后，检测到突然的电压下降，这归因于由Zn枝晶引起的短路，导致Zn电池失效。相比之下，所有NYSO@Zn对称电池可以维持重复的沉积/溶解过程，在200小时内没有明显的显著波动，表明阳极稳定性得到改善。在50μm的相同涂层厚度下也观察到最低的电荷转移电阻，表明有效的界面动力学，这可能促进相对均匀的金属电镀工艺。涂层厚度为50μm的Na5YSi4O12层的扫描电子显微镜图像显示了均匀致密形态。能量色散X射线光谱图中Na、Y、Si和O元素的均匀分布进一步证实了Zn阳极上致密的Na5YSi4O12覆盖层。

图 1：Na5YSi4O12快离子导体涂层的引入与基础表征

为了评估阳极稳定性，分别在0.5、1、2和5mA cm-2的不同电流密度下测试Zn和NYSO@Zn对称电池的长期电化学性能。NYSO@Zn电极显示出超低过电位（±30mV），具有可忽略的电压振荡和1896h的超长寿命。在1mA cm-2的高电流密度下，NYSO@Zn对称电池显示出1270h的长循环寿命，是Zn阳极的9倍。Zn对称电池经历更快的失效，并且在2和5mA cm-2的循环时间小于100和25h时显示短路，这可能是由于在高电流密度下Zn枝晶的快速·生长。然而，NYSO@Zn阳极显示出较小的过电位和稳定的循环寿命，在2和5mA cm-2下分别为1418和385h。此外，为了探索对称电池在高电流密度下的电化学性能，在0.2至10mA cm-2和1mAh cm-2下进行了倍率性能测试（图2c）。正如预期的那样，NYSO@Zn阳极在10mA cm-2的高电流密度下具有良好的倍率性能和较小的电压滞后，而Zn阳极在1mA cm-2时显示出严重的短路。如从奈奎斯特曲线计算的，在初始循环中NYSO@Zn电极的电荷转移电阻明显低于Zn箔的电荷转移电阻，表明有效的电荷转移动力学。在循环时，NYSO@Zn电极在50次循环后表现出类似的阻抗，表明稳定的界面Zn2+导电。这些结果表明，纳米Na5YSi4O12涂层可以实现均匀的纳米Zn2+沉积，以避免枝晶形成并延长电池寿命。

图 2：NYSO@Zn半电池性能与Zn负极对比

NYSO涂层的表面可以阻止Zn枝晶的生长，并以较低的过电位改善均匀形核。通过NYSO@Zn阳极的CV测试讨论了Zn-Cu不对称电池的增强的反应动力学。NYSO@Zn阳极显示出更高的电流，表明Zn阳极表面上更多的活性位点实现了更快的反应动力学，这与EIS结果非常一致。Zn阳极上的Zn2+离子继续扩散，在最有利的形核位置不断沉积，最终导致枝晶的形成。电流-时间曲线可以真实地反映锌阳极沿着电沉积过程的形貌变化。因此，采用计时电流法测试来分析Zn和NYSO@Zn阳极在150mV过电位下100s内的电流变化。Zn的电流在100s内持续增加，表明Zn2+的沉积是不可控的。吸附态Zn2+在Zn阳极上连续二维扩散，达到表面能最小，导致枝晶生长。与锌不同，NYSO@Zn阳极在短时间内呈现出稳定且较小的电流。为了研究Na5YSi4O12涂层对金属Zn的保护作用，进一步通过SEM和XRD观察了Zn和NYSO@Zn在ZnSO4电极中7d后的形貌变化。对于锌，在表面上发现了新生成的片状副产物。与Zn相比，NYSO@Zn的总体形态保持原样，尽管仍存在一些少量副产物。

图 3：对称电池性能提升机理分析

在原位光学显微镜图像下直接记录了锌和NYSO@Zn电化学电镀过程中电极表面的变化。在20mA cm-2下镀覆5分钟后，锌表面上出现几个突起，表明不均匀的Zn镀覆行为和枝晶生长的形成，其随着反应时间的增加而变得更加明显。相比之下，NYSO@Zn电极甚至在30分钟后也没有显示出显著的表面变化，证明了Na5YSi4O12层在抑制枝晶生长方面的作用。

图 4：原位光学显微镜观察枝晶

在全电池中进一步评估了NYSO@Zn阳极在锌离子电池中的实际应用。碳纳米管(CNT)@MnO2复合材料由于MnO2具有较高的理论容量和较低的成本，且碳纳米管(CNT)具有较高的电子导电性，因此可以与露的Zn和NYSO@Zn进行配对。在0.8到1.8V的电压窗口内，Zn/MnO2电池和NYSO@Zn|CNT@MnO2全电池的循环伏安曲线显示出两对氧化还原峰，被指定为Zn2+插入和提取在CNT@MnO2阴极。在NYSO@Zn|CNT@MnO2电池中，CV曲线上的氧化还原峰电流响应高于露的Zn|MnO2电池，表明NYSO@Zn阳极上Zn的沉积/溶解动力学非常快。NYSO@Zn优于锌的速率能力进一步证实了NYSO@Zn界面上Zn2+的快速剥离和电镀。

图 5：NYSO@Zn|CNT@MnO2全电池性能

总结展望

综上所述，作者开发了Na5YSi4O12保护层，抑制了锌枝晶的生长，稳定了锌金属阳极。在对称电池中，20.5μm厚度的NYSO@Zn阳极在0.5 mA cm-2的条件下，可以在1896次循环中使用。同时，NYSO@Zn阳极在10mA cm-2的高电流密度下具有良好的倍率性能。此外，Na5YSi4O12涂层还能有效地减少副产物的生成，防止锌金属阳极/电解质界面上枝晶的生长。因此，这个简单的策略使NYSO@Zn|CNT@MnO2电池具有比传统锌负极更高的容量和稳定性。

原文信息

Na5YSi4O12 fast ion conductor protection layer enabled dendrite-free Zn metal anode

作者：

Ningbo Xu, Chenbo Yuan, Ge Sun, Nan Chen, Shiyu Yao* & Fei Du*

https://link.springer.com/article/10.1007/s43979-023-00073-5

DOI:

https://doi.org/10.1007/s43979-023-00073-5

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通讯作者介绍

杜菲，吉林大学，教授

研究领域

[1]储能用电池新体系（钠离子电池，钾离子电池）
[2]固态电解质与全固态电池
[3]关键电极材料的设计、开发与可控合成
[4]材料的结构相变与储能机制研究

个人简介

杜菲教授，博士生导师，吉林大学物理学院副院长，新型电池物理与技术教育部重点实验室主任。2008年获得吉林大学材料科学与工程博士学位，师从陈岗教授，同年留校任教。近年来，杜菲教授围绕着新型储能电池体系设计、关键电极材料的开发等研究领域开展了大量的研究工作，在Nature Materials, Nature Communications, Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition等国际著名杂志发表论文180余篇。作为第一完成人获2021年吉林省自然科学一等奖一项。

联系方式

E-mail: dufei@jlu.edu.cn

姚诗余，吉林大学，副教授

研究领域

[1]全固态锂/钠电池关键电极与电解质材料的设计与开发
[2]全固态电池动力学、化学力学效应等基本物理机制的研究
[3]高功率密度钠离子电池电极材料的设计与开发

个人简介

姚诗余，女，吉林大学物理学院新型电池物理与技术教育部重点实验室副教授，博士生导师。2016年在吉林大学化学学院超分子结构与材料国家重点实验室获得理学博士学位。2016年至2019年在吉林大学物理学院从事师资博士后研究。2019年至今为吉林大学物理学院副教授。作为项目负责人主持参与多项国家自然科学基金委，吉林省科技厅和国防科工委项目，发表SCI论文30余篇。

联系方式

E-mail: yaoshiyu@jlu.edu.cn

图文来源：原文作者

编辑：Carbon Neutrality编辑部

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