AM：通过可逆酐-醇交联制备具有卓越潜热的可回收固固相变材料

导读

近日，清华大学杨万泰、仵雅禾团队利用内部催化的可逆酐-醇交联反应来制备具有卓越潜热和非凡双重可回收性的固态-固态相变材料（Solid-solid phase change materials, SSPCMs）。易于获取的酐类共聚物（例如，丙烯-马来酸酐交替共聚物）在聚合物基质中提供了丰富的反应性酐位点；聚乙二醇（PEG）既作为接枝相变组分，也作为交联剂。由此产生的SSPCMs达到了156.8 J/g的峰值潜热值，超过了所有其他报道的可回收交联SSPCMs。这些材料还表现出一定的柔韧性和可调的抗拉强度，范围从6.6到11.0 MPa。此外，利用可逆酐-醇交联，该SSPCMs通过键交换重塑和可逆解离-再交联的溶解-再交联过程，展示了双重可回收性，而无需任何反应性化学品。此外，作者通过整合太阳能-热转换填料，如聚多巴胺纳米颗粒，强调了该系统在高效转换、存储和释放太阳能方面的潜力。文章链接DOI: 10.1002/adma.202311717。

(图片来源：Adv. Mater.)

正文

在这项工作中，作者通过丙烯-马来酸酐交替共聚物（PP-MAH）和聚乙二醇（PEG）之间的酯化反应，形成了具有丰富反应性酐位点的聚合物网络结构（图1a）。这种结构不仅提供了形状稳定性，还可使材料在不需要外部催化剂的情况下实现高潜热的相变。这些SSPCMs能够在100 °C下通过键交换重塑形状，并且在140 °C以上通过可逆酯键解离实现溶解和再交联，从而实现材料的回收（图1b）。下载化学加APP到你手机，收获更多商业合作机会。

图1. 设计具有高潜热和双重机制可回收性的AH-PEG固态相变材料

图片来源：Adv. Mater.

首先，作者通过FTIR分析了PP-MAH和PP-PEG SSPCMs的酯化反应过程，证实了PEG羟基与PP-MAH中的酐基成功形成了酯键（图2a）。其次，通过光学图像和柔韧性展示，证明了SSPCMs具有一定的柔韧性，能够弯曲和卷曲而不断裂（图2b-2c）。接着，作者通过拉伸测试评估了SSPCMs的力学性能，发现PP-PEG8k表现出最高的抗拉强度和断裂伸长率（图2d）。此外，差示扫描量热（DSC）曲线分析了PP-PEG PCMs的相变焓和温度，随着PEG分子量的增加，相变焓也相应增加（图2e）。作者还将纯PEG8k、PP-PEG和SMA-PEG在25 °C和80 °C下放置30分钟后的形态对比，进一步验证了SSPCMs的形状稳定性（图2f）。这些结果表明，通过交联和接枝结构的优化，SSPCMs能够在保持形状稳定性的同时，实现高效的热能存储。

图2. AH-PEG SSPCMs的特性

图片来源：Adv. Mater.

接下来，作者进一步分析了PP-PEG SSPCMs的热性能和结晶特性。首先，作者通过比较不同SSPCMs的相变潜热，发现PP-PEG SSPCMs在所有报道的可回收交联SSPCMs中具有最高的相变潜热，其中PP-PEG8k的潜热值达到了156.8 J/g (图3a)。其次，作者通过X-射线衍射（XRD）图案，证实了PP-PEG SSPCMs的结晶行为主要来源于PEG链，并且与纯PEG相比，结晶类型没有显著变化（图3b）。此外，作者还通过500次加热-冷却循环的DSC曲线，证明了PP-PEG8k在循环过程中的热稳定性，其相变温度（Tm）和相变潜热（△Hm）在循环后几乎没有变化，显示出材料在实际热能存储应用中的可靠性（图3c）。

图3. PP-PEG SSPCMs的热和结晶分析

图片来源：Adv. Mater.

作者通过动态力学分析（DMA）的等应变应力松弛测试，研究了PP-PEG材料在不同温度下的应力松弛行为，发现在100 °C时，材料能够在120分钟内完全松弛，这表明了材料在高温下具有良好的动态交联特性（图4a-4b）。其次，利用这种动态交联特性，PP-PEG SSPCMs可以通过简单的热压过程重新塑形，例如，将PP-PEG8k样品切割成碎片，然后在热压机中以100 °C和10 MPa的压力下压制2 h，可以恢复成无明显缺陷的完整薄膜（图4d）。此外，作者通过FTIR光谱、拉伸测试和DSC曲线的比较，验证了回收材料在化学、力学和热性能方面与原始材料基本一致。这些结果表明，PP-PEG SSPCMs不仅在热能存储方面表现出色，而且通过热压重塑和可逆酯键解离-再交联过程，实现了材料的有效回收和再利用，展示了其在可持续能源存储材料领域的潜力。

图4. PP-PEG SSPCMs的热机械分析和通过热压再加工

图片来源：Adv. Mater.

在图5a中，作者通过在140 °C下将PP-PEG8k碎片浸入含有高压的溶剂（如二甲苯）中，实现了材料的降解和再交联，这一过程在5 min内显著膨胀，10 min后边界变得模糊，最终在15 min内完全溶解，形成了均匀的溶液。随后，通过移除溶剂并在80 °C下加热，材料重新形成了网络结构（图5b）。FTIR光谱分析证实了在140 °C处理后，原本与PEG反应消耗的酸酐C=O振动峰增强，而酯键C=O峰减弱，表明高温下酯键的可逆性。在80 °C后处理后，酸酐峰进一步减弱，表明酸酐-醇交联的良好可逆性（图5c）。此外，作者通过拉伸应力-应变曲线比较了原始和再交联PP-PEG8k的力学性能，结果显示回收材料保持了与原始材料相似的力学特性（图5d）。这些结果表明，PP-PEG SSPCMs可以通过简单的溶解-再交联过程实现高效回收，且回收后的材料在化学、热学和力学性能上与原始材料保持一致，展示了材料的出色可回收性。

图5. 通过溶解和再交联过程回收PP-PEG

图片来源：Adv. Mater.

接下来，作者展示了PP-PEG SSPCMs与聚多巴胺（PDA）纳米颗粒（NPs）复合材料在太阳能热能转换、存储和释放方面的应用潜力。首先，通过将PDA NPs掺入PP-PEG8k中，制备了具有光热转换效应的复合材料（图6a）。在模拟太阳光照射下，PP-PEG-x PDA复合材料的温度迅速上升，即使在1 wt% PDA NPs的添加量下，材料温度在44秒内就达到了相变开始点，显示出高效的太阳能吸收能力（图6b-c）。随着PDA NPs含量的增加到2 wt%，太阳能充电时间进一步缩短，最终稳定温度也有所提高。在冷却过程中，复合材料在相变过程中显示出明显的温度平台，表明了其在热能存储方面的稳定性（图6d）。此外，即使在长时间的高温（100 °C）下，PP-PEG-PDA复合材料仍保持了良好的形状稳定性。这些结果证明了PP-PEG/PDA NPs复合材料在太阳能热能管理领域的应用潜力，尤其是在太阳能热能的高效捕获、存储和释放方面。

图6. 通过PDA NPs/PP-PEG复合材料展示太阳能转换、存储和释放

图片来源：Adv. Mater.

总结

清华大学杨万泰、仵雅禾团队开发了一种新型的SSPCMs，这些材料通过酐-醇酯化反应在酐类共聚物和聚乙二醇（PEG）之间形成，具有卓越的热能存储能力和双重可回收性。这些SSPCMs展示了高达156.8 J/g的峰值潜热，并且通过可逆的酐-醇交联结构实现了出色的可回收性。研究还探索了这些材料在高效太阳能转换、存储和释放方面的潜力。这些SSPCMs不仅具有优异的潜热、循环稳定性、柔韧性和独特的可回收性，而且使用现成的材料制备简单，适用于从创新建筑热管理到智能纺织品等多种应用，有望成为下一代可持续能源存储材料的前沿。

文献详情：

Yahe Wu*, Mingsen Chen, Guangzhi Zhao, Debang Qi, Xuanhao Zhang, Yiran Li, Yanbin Huang, Wantai Yang*. Recyclable Solid–Solid Phase Change Materials with Superior Latent Heat via Reversible Anhydride-Alcohol Crosslinking for Efficient Thermal Storage. Adv. Mater.2024. https://doi.org/10.1002/adma.202311717

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