Nature Communications: 原位形成π-f共轭二维铀有机骨架超选择性铀分离

核能由于其高能量密度和低碳污染，被视为一种有效的替代能源。然而，核能的可持续发展仍然受到铀短缺和供应链不足的严重制约。同时放射性铀的广泛使用也会带来严重的安全问题，如环境污染和意外疾病。因此，开展分离铀的研究非常有意义。

本文中，作者提出了一个基于原位形成π-共轭的二维铀有机骨架的范例。通过对5个π共轭有机配体的筛选，发现1,3,5-三甲酰基间苯三酚是构建铀-有机骨架的最佳配体，其高、低浓度的铀去除率均为100%，残留浓度远低于WHO饮用水标准(15 ppb)。天然海水中捕获97%的铀 (3.3 ppb)，吸收效率为0.64 mg·g-1d-1。当存在大量干扰离子时，1,3,5-三甲酰基间苯三酚配位后的骨架可以克服离子干扰问题并实现选择性吸附。

研究发现，平面配位几何上的金属离子如Ni2+、Co2+和Cu2+，以及六取代的平面共轭苯如1,3,5-三甲酰基间苯三酚(H3TFP)和2,3,6,7,10,11-六羟基三苯(H6HTP)形成平面内[3+2]偶联，有机配体以螯合配位方式(模型I和II)作为三个连接节点，金属离子作为两个连接节点，最终得到π-d共轭的二维MOF，其中UO22+离子作为三连接节点，有机配体作为二连接节点或三连接节点（图1）。本文中，作者筛选了五个平面共轭配体，分别为H3TFP、H6HTP、H3THQ（四羟基醌）、H2HPD（2,5-二羟基对苯二甲醛）和H4EAA（鞣花酸）。研究发现在混合24小时后，发现所有这些底物都能有效地从100 ppm UO22+溶液中捕获UO22+，其效率为H3TFP (100%) > H2HPD (25.6%) > H4EAA (24.8%) ) > H6HTP (8.3%) > H3THQ (6%)（图2）。

图1 共轭二维 MOF 的分子设计：a,以模型I和II的方式进行π-d面内积分; b,通过[3+2]与π-共轭有机配体作为三连接节点和方形平面配位几何中的金属离子作为二连接连接体偶联而得到的π-d共轭2D MOF的视图; c, π-f以模型I和II的方式进行面内积分; d,通过[3+2]或[3+3]耦合UO22+离子作为三连接节点和π共轭有机配体作为二连接连接体或三连接节点的π-f共轭2D MOF的视图

图2 MOF原位形成时用于捕获UO2 2+的各种有机配体的筛选

吸附动力学实验表明，H3TFP吸附铀平衡在15分钟内完成，去除效率为100%，这表明由于UO22+离子和H3TFP配体之间的配位组装发生热力学自发化学反应，具有超快的吸附动力学。当接触时间延长至24小时和48小时后，作者发现残留铀浓度分别降至0.18 ppb和0.15 ppb的超低水平，远低于世界卫生组织（WHO）饮用水中的铀含量标准（15 ppb）。当对浓度为10-1000 ppm 的铀溶液吸附时，H3TFP也能100%进行吸附；当溶液中存在21种竞争性离子时，H3TFP也能进行高效选择性吸附铀。

图3 H3TFP 上的铀吸附：a,H3TFP 吸附剂上 50 ppm 铀 溶液的吸附动力学；b, 1 ppm铀溶液在 H3TFP 吸附剂上的吸附动力学; c, H3TFP吸附剂的吸附能力;蓝色突出显示代表理论吸附容量; d, 报道的铀吸附剂与本文中铀吸收能力的比较; e, 干扰离子对铀吸附的影响; f, 从 21 种离子混合溶液中选择性捕获铀

作者研究发现通过使用3M HNO3作为洗脱液，H3TFP吸附剂可以方便地以沉淀形式回收，而吸附剂上吸附的铀可以100% 以UO2(NO3)2的形式解吸到溶液中，这可能是由于分解造成的UOF与所有U-O配位键的断裂，实现了有效的固液分离（图4）。

图4 吸附-解吸循环

PXRD实验结果与理论模拟结果吻合：UO22+离子由3个酚氧和3个醛氧原子组成的3个TFP3−配体提供平面六配位。TFP3-配体通过一个酚氧和一个醛氧原子固定一个UO22+离子形成螯合配位模式。SEM揭示了 UOF-TFP的纳米棒形貌（图5c）；EDS元素分析清楚地揭示了铀元素的存在，并且U/C原子比与结构数据非常一致；UO22+离子及其位置可以从STEM-HADDF图像中清楚地显示（图5d），其中UO22+离子大致以六氯苯形式排列。

图5 a, XRD图; b, π-f共轭的UOF-TFP; c, UOF-TFP的SEM及元素映射; d, STEM-HADDF图像和UOF-TFP的铀元素映射

UOF-TFP 的EXAFS数据的高质量拟合（图6a、b）强烈表明铀有八个配位，其中键长为1.85 ± 0.01 Å的两个U-O配位分配给UO22+的U = O键，其他六个具有较长键长的U-O配位被指定为来自TFP3-配体的平面U-O配位，这也揭示了两种类型的U-O键。

图6 UOF-TFP 的EXZAF：a, 实验EXZAF数据（红色）和拟合结果（黑色）; b, UOF-TFP和UO2(NO3)2·6H2O的配位视图

综上所述，作者报道了原位形成 π-f 共轭 2D UOF 的概念验证，用于高效和选择性的铀分离。考虑到配位和自组装化学，通过使用H3TFP分子简单而强大的有机配体，可以轻松地指定π共轭H3TFP配体与面内配位f UO22+离子之间以定义的周期性方式进行自组装，导致UOF的快速、大规模形成。

Nature Communications |(2024) 15:453

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