浙江理工大学司银松副教授/傅雅琴教授团队CSTE：低介电、热稳定、疏水PI/SiO₂复合材料

高频通信极大推动了低信号延迟/损耗，高功率、长期/极端条件使用的介电材料的发展。聚酰亚胺（PI）由于具有许多优点，成为微波器件层间介质材料的理想选择，但其仍然存在较高介电常数（3.1-3.8）和高介电损耗，不能很好满足高频通信的要求。此外，PI本身的亲水性，对于在高湿度或涉水场景中介电性能的稳定性也是一个挑战。

近日，浙江理工大学司银松副教授/傅雅琴教授等人报道了一种具有优异介电性能和热稳定性的疏水PI/SiO2复合材料。该工作使用简单的方法将甲基修饰的空心SiO2纳米球（MHS）均匀分散在PI基质中，制备了具有低介电常数、低介电损耗、高介电强度和良好热稳定性的疏水PI/SiO2复合薄膜（PI/MHS）。PI/MHS-10%薄膜在高频段（8.2~12.4 GHz）表现出稳定的低介电常数(1.9~2.3)，同时具有较高的击穿电压（192 kV/mm）、良好的拉伸强度（64 Mpa）和热稳定性(Td5%=546.5℃；Tmax=589.0℃)。而且，PI/MHS更低的线性膨胀系数（25.0ppm/K）使其能够更好地与基材相匹配。PI/MHS的表面接触角从73°增加到110°，具有较好的疏水效果；且在水中浸渍24h后的吸水率从3.1%下降到1.6%，有效地避免了实际应用中的吸湿造成的信号损耗风险。这项工作提供了一种适用于5G实际应用的高性能复合薄膜简单制备方法。

图1：PI/MHS和PI/HS复合薄膜制备示意图。

近几年，高频微波通信技术如5G已推动了雷达系统、卫星通信、人工智能等领域的革命性发展。然而，随着频率的增加，传统层间介质材料引起的高信号延迟或损失、串扰噪声等新问题日益显著，严重阻碍了电子设备的进一步集成和发展。聚酰亚胺（PI），是一种广泛使用的层间介质材料，其具有优异的机械/热性能、良好的耐腐蚀/耐辐射性能、突出的电气绝缘性能和相对较低的成本，被认为是微波器件的理想选择。然而，PI相对高的介电常数（3.1–3.8）和高介电损耗无法满足高频通信的要求。因此，降低PI的介电常数成为目前研究的重点。

目前，降低PI介电常数的方法主要包括本征修饰改性或构建多孔结构。PI的本征修饰涉及将含氟基团、大体积刚性非平面共轭结构或脂环结构引入PI链段。然而，氟化PI成本高，其降解副产物可能会造成重大的环境危害。具有大体积刚性和非平面共轭结构的PI成本高、合成路线复杂。脂环PI成本相对较低，但其分子间力较弱，导致介电常数降低有限。这些缺点极大地限制了本征PI的实际应用。

相比之下，通过引入不稳定的孔形成模板或将多孔填料引入PI构建多孔PI复合薄膜相对容易、成本低且有效。所产生的多孔PI基体含有PI-空气（空气的介电常数约为1）两相结构，其介电常数将显著降低。此外，高频电磁波在固体材料中传播时会不可避免地造成损失，所以当空气均匀分布在固体材料内部时，高频电磁波传输的信号损失预计会显著降低。尤其是，最近通过纳米多孔氟化PI薄膜实现的优异介电性能，值得我们重新考虑如何同时获得含氟材料和多孔结构对降低介电常数带来的积极作用。事实上，已经有几项开创性工作报道了多孔氟化PI材料。例如，通过逆Diels-Alder反应从PCL-PI-PCL三嵌段共聚物去除PCL链段制备了纳米多孔氟化PI薄膜，其介电常数从2.82降至2.10。由于这种多孔PI材料的机械性能受到了较大破坏，随后的研究直接将多孔填料如空心SiO2球引入到PI基体中。例如，使用硅烷偶联剂（APTMOS和KH-550）对空心SiO2球的表面进行氨基修饰，制备了介电常数分别为2.09（0.1 MHz）和2.21（1 MHz）的PI/SiO2复合材料。表面氨基化修饰改善了SiO2与PI的相容性，使SiO2球在PI基体中更好地分散，然而，氨基基团是极性和亲水的，阻碍了复合薄膜介电常数的进一步降低，也影响了在潮湿环境中的长期使用的稳定性。此外，在一些极端寒冷、炎热条件或严重的冷热交替条件下，PI复合材料的可靠性和稳定性要求更高。因此，能否通过较为简单的方法，制备出在高频通信设备和极端环境中具有低介电常数、介电损耗和长期稳定性的PI基复合材料成为大家关注的焦点。

在这项研究中，通过将疏水修饰的空心SiO2纳米球简单地分散到PI基质中，得到一系列具有高疏水性、低介电常数、低介电损耗、低线性膨胀、高击穿电压、良好机械性能和优异热稳定性的PI/MHS复合薄膜。

图2：复合薄膜横截面的扫描电子显微镜图像：(a) PI/HS-2.5%，(b) PI/HS-5.0%，(c) PI/HS-10.0%，(d) PI/HS-15.0%，(e) PI/MHS-2.5%，(f) PI/MHS-5.0%，(g) PI/MHS-10.0%，(h) PI/MHS-15.0%，(i) 纯PI，(j) 空心SiO2纳米球（HS）的透射电子显微镜图像，(k) HS的粒径分布。

该研究成功将SiO 2表面的-OH替换为-CH 3，增加了SiO 2和PI之间的相容性，因此修饰后的MHS可以均匀分散在PI基质中，如图2所示。MHS的存在引入了大量低介电常数的空气，并且其良好的分散性可以更好地抑制PI链的弛豫和取向极化，以及PI段的电子迁移率。因此，在高频条件下它仍然可以保持低介电常数和介电损耗（图3）。同时，MHS和PI之间良好的相容性可以最大程度地保留PI优异的击穿强度、机械性能和热性能。此外，引入无机填料MHS可以将线性膨胀系数降低到25.1 ppm/K，以更好地与基体相匹配。PI/MHS的表面接触角增加到110°，浸水24 h的吸水率也相对明显减少（图4），其优异的疏水性也将减轻潮湿环境的负面影响，有利于其广泛的实际应用。这种简单的制备方法也促进了低介电聚合物薄膜在高频通信中的实际应用，未来将围绕该低介电复合材料功能化、协同机制、热管理、技术转化等继续开展研究工作。

图3. (a) 介电常数，(b) 介电损耗，(c) 介电常数和介电损耗的平均值，(d) 介电强度（击穿场强），(e) 应变-温度曲线，(f) PI/MHS和PI/HS复合薄膜的线性热膨胀系数（CTE）。

图4. (a) 复合薄膜的接触角，(b) 复合薄膜的吸水性（含水量），(c) PI/MHS复合薄膜表面MHS的示意图，(d) PI/MHS薄膜的原子力显微镜（AFM）图，(e) 纯PI薄膜和PI/MHS复合薄膜的均方根粗糙度（RMS）。

目前，该工作以Hydrophobic PI/SiO 2 composites with excellent dielectric property and thermal stability via simple modification为题在复合材料国际顶尖期刊Composites Science and Technology在线发表。浙江理工大学材料科学与工程学院司银松副教授与傅雅琴教授为论文通讯作者，硕士生梅翔宇为论文第一作者，博士生Azim，硕士生杨庆彪、彭琨等对该研究做出了重要贡献。该研究受到国家自然科学基金委、浙江省自然科学基金委、浙江理工大学的资助。该论文返修过程中，审稿人提出的建设性意见有效促进了文章质量的进一步提升。

原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.compscitech.2024.110508

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https://authors.elsevier.com/a/1if7FyZzL46iE

《Composites Science and Technology》是由Elsevier出版的权威学术期刊，中科院分区为1区Top期刊。涵盖了广泛的复合材料领域，包括但不限于复合材料的制备、性能、表征、应用和未来发展趋势。该期刊为研究人员、工程师和学者提供了一个交流最新研究成果和技术进展的平台。期刊内容涵盖了各种类型的复合材料，如聚合物基复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料等，以及它们在航空航天、汽车工业、建筑材料、生物医学、能源等领域的应用。该期刊由国际知名专家和学者进行同行评审，确保发表的文章具有高质量和学术影响力。

来源：高分子科学前沿

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