兰州大学，重磅Science，提速52倍！

将高质量单晶COF的生长速度提高52倍

共价有机框架（COFs）是以有机前体为构建模块，通过反应形成二维（2D）或三维阵列的扩展多孔晶体。在一般条件下，反应产物为小晶体（粉末）。要生长出高质量的 COF 单晶体，必须避免成分的错误组装。具体来说，要生长出适合 X 射线衍射（XRD）分析的大尺寸（>15-μm） COF 单晶，通常需要缓慢结晶（至少 15 天）。并且成功的例子有限（六个），而且结构表征仅限于同步辐射源的 X 射线衍射研究。

在此，兰州大学王为教授联合Lin Liang教授共同开发了一种 CF3COOH/CF3CH2NH2方案，可在 1 到 2 天内收获单晶 COF，晶体大小可达 150 微米。通过实验室单晶 X 射线衍射法确定的结构分辨率高达 0.79 埃。所获得的结构包括不常见的网络互穿，构象异构体和主客体相互作用的细节可在原子水平上确定。相关成果以“Fast growth of single-crystal covalent organic frameworks for laboratory x-ray diffraction”为题发表在《Science》上，第一作者为韩静。

图1.大尺寸单晶COF的快速生长

已知COF单晶的快速合成

最初，作者用 pKa 为 0.23 的强酸 CF 3COOH 取代了酸解离常数（pKa）为负对数 4.76 的 CH 3COOH。这种变化加速了亚胺交换过程，使 1,4-二氧六环中的苯-1,4-二甲醛（BDA）和四(4-氨基苯基)甲烷（TAM）缩合生成的单晶 COF-300 快速生长（图 2A）。以 CF 3COOH为催化剂，C 6H 5NH 2为调制剂，COF-300 在 2 小时内迅速结晶成平均尺寸为 10 μm 的均匀棒状晶体（图 2D）。然而，由于 C 6H 5NH 2不是合适的成核抑制剂，当用 CF 3COOH 取代 CH 3COOH 作为酸性更强的催化剂时，晶体尺寸无法通过延长反应时间进一步增大。

图2.单晶COF-300和LZU-306的快速生长

因此，作者筛选了一系列有机碱作为兼容调制剂，并优化了酸和调制剂的浓度比。作者发现，在以 CF 3COOH为催化剂，CF3CH2NH2为调制剂的条件下，可在 2 天内收获单晶 COF-300（图 2A），其大小均匀（60 μm x 30 μm x 30 μm，图 1B 和图 2E）。COF-300 单晶的生长速度达到 1.25 微米/小时，是之前报道的 0.06 微米/小时的 21 倍（图 2C）。

利用 CF 3COOH/CF 3CH 2NH 2 方案，作者在两天内成功合成了之前报道过需要 25 至 40 天才能合成的单晶 COF（图 1B）。

以非互穿的 pts 结构 LZU-306（图 2B）为例，与 COF-300 的情况类似，LZU-306 在使用 CF 3COOH/C 6H 5NH 2 方案时结晶速度很快（图 2F），但结晶不规则，质量较差。使用 CF3COOH/CF3CH2NH2方案 4 小时后，结晶出现了均匀的微晶体，其大小约为 10 μm，晶体大小达到约 30 微米（图 2F）。36 小时后，大型单晶体（150 微米 x 100 微米 x 100 微米）已经生长出来（图 2F）。生长速度达到 4.17 微米/小时，是之前报道的 CH3COOH/C6H5NH2方案的 52 倍（图 2C）。

通过将 COF 结构快速生长为高质量单晶，作者进一步验证了 CF 3COOH/CF 3CH 2NH 2 方案的通用性。通过简单筛选合适的溶剂和等效的 CF 3 CH 2 NH 2，作者收获了 10 种不同的 COF 单晶（图 1B）。单晶体在 1 到 2 天内就达到了 60 到 150 μm。在这些结构中，作者发现了一种不常见的三维框架，它具有复杂的四重 [2+2] 互穿 pts 结构（图 3）。作者还跟踪了一系列 COF 构象异构体的结构演变，这些异构体与链接的局部构象的微妙变化直接相关（图 4）。最后，作者准确定位了孔内的客体分子，并进一步评估了 COF 中的主客体相互作用（图 5）。

图 3. 使用 CF3COOH/CF3CH2NH2 方案快速生长 pts 结构单晶。

CF3COOH/CF3CH2NH2 方案揭示了未知的 COF 结构

CF 3 COOH/ CF 3 CH 2 NH 2 方案揭示了三种以前未知的单晶 COF，它们具有等核 pts 拓扑结构，并在 1 天内合成完成（图 1B 和图 3A）。LZU-308 由金刚烷-1,3,5,7-四甲醛 (ADA-CHO) 和 1,2,4,5-四(4-氨基苯基)苯 (TPB-NH2) 构建，在 1 天内结晶，大小约为 60 μm。由 TAM 和四(4-甲酰基苯基)乙烯（TPE-CHO）生成的 LZU-309 在 1 天后结晶，尺寸达到约 80 μm。由 1,3,5,7-四(4-甲酰基苯基)金刚烷（ADAT-CHO）和四(4-氨基苯基)乙烯（TPE-NH2）生成的 LZU-307 在 1 天后结晶，大小约为 80 μm。作者使用四氢呋喃作为通用溶剂，生长出了高质量的 COF 单晶。实验室 XRD 分析直接确定 LZU-308、LZU-309 和 LZU-307 的结构分别为非互穿、二重互穿和四重互穿 pts 框架（图 3A）。这些结果证明了 COF 的互穿程度可以随着连接体的延长而逐渐增加。

作者合成的 COF（图 4A）具有极佳的结晶度。例如，LZU-311的实验室 XRD 数据分辨率为 0.84 Å，而 COF-303、COF-303-p、COF-303-a 和 COF-303-BnOH的七倍互穿构象异构体数据分辨率分别为 0.81、0.79、0.79 和 0.81 Å。81、0.79、0.88 和 0.79 Å（BnOH，苄醇）；LZU-310、LZU-310-H2O 和 LZU-310-BnOH作为九重互穿构象异构体的分辨率分别为 0.81、0.79 和 0.84 Å。

图4.单晶COF构象异构体的合成和结构分析

结构转变和主客交互

高分辨率 XRD 数据提供了原子水平上连接构象和客体位置的关键信息，从而阐明了 COF 的结构演变和动态性质。（图 4B）。相邻的 -C=N- 和 -C=N- 连接呈现反式构象。在 300 K 下蒸发 10 分钟后，作为客体分子的 1,4-二氧六环被部分去除，从而形成了 COF-303-p。

实验室 XRD 数据的分辨率足以准确定位 COF 框架中的客体分子。在九重互穿单晶 COF LZU-310 中也观察到了由客体分子引发的构象转变（图 4B）。与 BnOH 作为客体分子的情况不同，水客体在 LZU-310 通道内聚集时会发生动态收缩。这种收缩是由于水分子与 LZU-310 框架的氮原子之间的相互作用更强造成的，1.99 Å 的较短距离就是证明。因此，高精度的 XRD 信息不仅使单晶 COF 成为结晶海绵的候选材料，还让人们深入了解了动态 COF 的结构适应性和响应性。

图5.单晶COF-303-BnOH的主客体结构

小结

人们已经认识到，在系统中加入催化剂可以降低结晶的成核障碍。在此研究中，单晶 COF 的形成是基于通过亚胺交换反应进行的共价聚合，这种反应可有效地被酸催化。当用较强的酸 CF 3 COOH取代 CH 3COOH 时，单晶 COF 的生长速度显著提高。它与作为兼容调制剂的 CF 3 CH 2 NH 2 的协同作用确保了在 1 到 2 天内普遍收获高质量的大尺寸（50 到 150 微米）三维 COF 单晶。进一步发现，CF3COOH/CF3CH2NH2 方案也能在 2 天内生长出尺寸达到约 10 μm 的二维单晶 COF（34）LZU-115。因此，用于实验室 XRD 分析的单晶 COF 的快速生长可能会更新通过共价键在长度尺度上精确组装的研究范式。这一发现对传统观点提出了挑战，即高质量单晶的生长需要以消耗时间为代价的缓慢结晶。

来源：高分子科学前沿

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