迪肯大学张吉振/热科院加工所陶金龙《AFM》：湿加捻纺纱技术用于快速、经济地制造优质碳纳米管纱线

研究背景

碳纳米管(CNT)具有独特的结构和功能特性，是制造高级纱线的理想材料，然而，制造的复杂性和高成本阻碍了碳纳米管纱线的广泛应用。湿法纺丝技术作为一种成熟的工业技术，可制备出具有良好的性能的碳纳米管纱线，有望实现CNT纱线的大量生产。但在传统的CNT分散液湿纺技术中，因使用大量的表面活性剂辅助分散CNT以及使用大量有机溶剂辅助CNT纱线成型，不可避免的恶化了CNT纱线的导电能力，并且后处理方法复杂。另一方面，新兴的液晶纺丝技术虽然成功实现了制备高导电性和力学性能的纯CNT纱线，并有效解决了CNT在纱线内部的堆积密度和排列取向等难题，但由于使用大量的超强酸（氯磺酸）产生了一系列的安全问题，并对仪器和环境都要求极高，限制了这一技术的普及。因此，实现高效率、低成本制备高性能的CNT纱线，是扩大CNT纱线生产规模和应用必须要面对的问题。

研究内容

近日，中国热带农业科学院农产品加工研究所陶金龙研究员联合澳大利亚迪肯大学张吉振研究员报告了一种可实现高效率、低成本制备高排列度和高密度CNT纱线的湿纺方法，首次成功将纱线加捻技术应用在湿纺碳纳米管纱线领域，为扩大优质碳纳米管纱线的制造提供了新的思路。

湿法纺丝制备碳纳米管纱线包括三个主要步骤：1.CNT分散液的配制；CNT分散的均匀性和有效长度是保证纱线连续制备和优异性能的前提。2.纤维在凝固浴中成型；物质的相互交换、凝固速度等因素决定了纱线的结构和性能。3.纤维后处理；进一步改善CNT纱线的内部结构、相互作用和纱线的密度来增强纱线的性能。此外，实现三步连贯进行不耗费额外的时间和能量也是需要解决的难题。本工作设计了如图1a所示的碳纳米管纱线湿纺制备流程，选择脱氧牛磺胆酸钠（STDOC）作为表面活性剂制备了均匀的单壁CNT水系分散液；选择乙酸作为凝固浴，实现了表面活性剂的快速去除以及凝胶状纱线的快速成型；最后对凝胶状纱线进行加捻，得到干燥的优质CNT纱线。整个纱线制备过程实现了各步骤的同时连续进行，制备的CNT纱线在米级别长度上具有良好的结构稳定性（图1b-e）。

通过对比CNT分散前后的结构（图2 a-d），证明了在STDOC的辅助下CNT均匀分散在水中。通过红外光谱和拉曼光谱对纺丝液进行分析（图2 e-f），确定了探针超声为影响CNT碳骨架结构的主要因素，进而合理调整超声时间，在保证CNT有效分散的同时平衡超声时间对CNT结构的影响，得到高质量的CNT纺丝液。

图1. (a) CNT纱线的制备工艺示意图。(b-e) CNT纱线的SEM图像和连续纱线的光学照片。

图2. (a) CNT原料SEM图像。(b) CNT原料TEM图像。(c) CNT分散液中CNT的TEM图像。(d) CNT分散液的原子力电镜图像。(e, f) CNT原料和分散液的红外光谱与拉曼光谱。

如图3a, b所示，研究发现在相同条件下，使用乙酸作凝固浴制备的CNT纱线的力学性能和导电性能比使用异丙醇作凝固浴高出1倍。一方面，乙酸与CNT分散液具有相似的密度，同时由于快速的溶剂交换和表面电荷作用CNT会在乙酸中迅速凝固形成胶状的圆柱形纱线。而由于异丙醇的密度较低，与纱线内部溶剂交换缓慢，制备的纱线为扁平带状纱线并且不利于连续收集。另一方面，通过接触角和热重实验，证明了由于STDOC在乙酸中具有较好的溶解性，在纱线凝固过程中纱线中不导电的STDOC会被大量去除。进而改善了纱线中CNT之间的相互作用，大幅度提高了纱线的力学性能和导电性能。此外，探究了不同浓度乙酸对CNT纱线的凝固效果并测试了不同纱线的性能（图3c-f），结果表明高浓度乙酸是更加理想的凝固浴。

图3. (a, b) 异丙醇和乙酸作为凝固浴时所制备的CNT纱线的力学性能和导电性能。(c-f) 不同浓度乙酸作为凝固浴时所制备的CNT纱线的性能。

加捻技术在干纺多壁CNT纱线的研究中已通过理论和实验被证明是改善纱线结构简单有效的方法，而对单壁CNT纱线性能影响的相关研究仍处于早期理论模拟阶段。得益于在CNT纺丝液乙酸中可以形成外部坚固的胶状纱线，本工作首次通过实验证明了加捻技术也适用于改善湿态单壁CNT纱线的结构。如图4所示，通过对纱线进行湿加捻，胶状纱线中残留的液体可以被快速挤出，纱线内部CNT的排列得到了显著的改善，纱线的密度由0.8 g cm -3增加到1.2 g cm -3。因此，纱线的力学性能和导电性能得到了大幅度的提高，湿加捻纱线的强度高达600 MPa，模量约为40 GPa，电导率达到8990 S cm -1。重要的是，湿加捻步骤可以与纺丝过程连贯进行，从纺丝液挤出到高性能纱线的收集可以在几分钟内完成。利用小角和广角X射线散射技术对加捻前后CNT纱线的内部结构变化进行了研究（图5 a-d）。在湿纺CNT纱线中CNT沿纱线轴向分布、堆叠疏松并存在大量空隙。而在湿加捻CNT纱线中CNT沿与纱线轴向呈14.7度角方向整齐排列、堆叠致密，纱线中没有明显的空隙结构（图5 e-f）。以上结果表明湿加捻可以有效提高湿纺CNT纱线中CNT的排列取向，并达到了良好的致密化效果。此外，文中对如何进一步提高纱线的机械性能进行了展望。

图4. (a-d) 湿纺CNT纱线的SEM图像。 (e-h) 湿加捻CNT纱线的SEM图像。(i-k) 纱线经不同方法处理后的性能。 (l) 本工作制备的纱线与一些典型报道的对比。(m, n) 湿加捻CNT纱线的高力学性能和导电性能展示。

图5. (a-d) 湿纺纱线和湿加捻纱线的小角和广角X射线散射数据。(e, f) 湿纺纱线和湿加捻纱线的内部结构示意图。

最后，展示了湿加捻纱线作为高性能纱线加热器的应用（图6 a-c）。归功于湿加捻纱线优异的导电性能和导热性能，湿加捻纱线加热器具有较高的电热响应速度，在5 V的低电压下，加热速率可达1010℃ s -1，优于已知的大多数报道。此外，为进一步探究以湿加捻纱线为基础的加热器的实际应用能力，测试了湿加捻纱线在不同温度下的力学性能（图6 d-f）。结果表明，基于湿加捻纱线的加热器在高温下仍然具有优异的力学性能，这对纱线的实际应用具有重要意义。

图6. (a, b) 湿加捻纱线在不同电压下的升温降温及饱和温度数据。(c) 湿加捻纱线与以往报道和典型商用材料的升温速率对比。(d) 测试单根湿加捻纱线力学性能与温度关系的实景照片。(e, f) 湿加捻纱线在不同温度下的力学性能数据。

总之，本工作报告了一种简单高效的湿纺策略来制备连续高性能CNT纱线，并且纱线制备过程可以在几分钟内完成。通过合理选择凝固浴，成功实现了加捻技术在湿纺碳纳米管纱线中的应用，提高了纱线的性能。所制得的碳纳米管纱线抗拉伸强度可达600 MPa，杨氏模量可达40 GPa，电导率可达8990 S cm -1。当CNT纱作为高性能的纱线加热器时，在5V的低工作电压下，CNT纱表现出1010 °C s -1的超快电热响应速度，并且在不同温度下CNT纱线的力学性能表现出良好的稳定性。本研究开辟了一种简单可行的制备高性能CNT纱线的方法，有望促进CNT纱线在不久的将来的大规模制备和应用。

相关成果以“Wet Twisting in Spinning for Rapid and Cost-Effective Fabrication of Superior Carbon Nanotube Yarns”为题发表在《 Advanced Functional Materials》。中国热带农业科学院农产品加工研究所为第一单位，科研助理赵旭为第一作者，加工所陶金龙副研究员、迪肯大学张吉振研究员为通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金（22204174，52203344），海南省重点研发项目(ZDYF2020230，ZDYF2022GXJS226)，海南省自然科学基金(521QN307)，中国热带农业科学院基本科研业务费专项资金(1630122022007)和中国热带农业科学院国家热带农业科学中心科技创新团队(CATASCXTD202306)的支持。

来源：高分子科学前沿

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