南昌大学陈义旺教授、胡婷副教授Angew：利用二维晶种界面层调控钙钛矿埋底界面和薄膜内部的电荷传输

基于三维（3D）钙钛矿吸收剂的钙钛矿太阳电池由于其优异的光电性能，目前已经实现高达26.1%的能量转换效率，引起了广泛关注。然而，诸如非辐射复合损失、能级匹配和长期稳定性等问题仍然是严重的挑战。由于钙钛矿薄膜的高密度缺陷以及界面处电荷积累和离子迁移，源自界面处的钙钛矿分解仍然不能避免。其中，钙钛矿的埋底界面在实际应用中通常是直接被光照射的，吸收光子能量引起的不稳定性也是迫切需要解决的问题。因此，钙钛矿的内在稳定性，无论钙钛矿稳定性或界面的稳定性，对钙钛矿太阳能电池的长期稳定性都至关重要。

陈义旺教授/胡婷副教授团队在利用二维钙钛矿增加界面稳定性方面开展了相关工作，通过将疏水性铵盐4-(三氟甲基)苄胺(4TFBZA)引入到不同n值的二维（2D）钙钛矿前驱体溶液中，采用简易的一步旋涂法在钙钛矿中形成准二维结构。由于4TFBZA中存在较多的含氟官能团，在表面能驱动下出现浓度梯度分布，后续钙钛矿结晶过程中自发形成表面梯度二维结构，有效地钝化了陷阱态，抑制了离子扩散（Adv. Mater. 2021, 2101823）。另外，陈义旺教授/胡婷副教授团队通过将二维钙钛矿组分与三维钙钛矿活性层的底部界面和顶部界面的相互作用，构建了一个双界面钙钛矿异质结，从而实现了器件的自发内部封装。界面钙钛矿异质结的形成有效降低了界面的非辐射复合损失和开路电压损失，共轭阳离子之间强的π−π相互作用起到了稳定界面的作用，提升了钙钛矿薄膜的热稳定性（Nano Lett. 2023, 23, 3484-3492）。

基于以上的研究基础，针对界面二维钙钛矿存在的量子阱随机分布造成的电荷传输障碍以及能量损失，陈义旺教授/胡婷副教授团队提出了一种定制相二维（TP-2D）晶体种子层策略构筑纯相界面，借以同时优化钙钛矿埋底界面和钙钛矿薄膜内部的电荷传输动力学。如图1所示，将二维晶体种子溶液和3D钙钛矿前驱体溶液依次旋涂在衬底上，制备TP-2D/3D钙钛矿薄膜。为了进行比较，利用4-（氨基甲基）吡啶（4AMPY）间隔阳离子在埋底界面形成一层异质结界面（N-2D）。晶种策略制备的TP-2D具有单一量子阱宽度，且通过对不同n值的TP-2D界面进行对比，发现n=3的界面层表现出最佳电荷传输和抽取性能。

图1不同n值的TP-2D晶种的性质和电子传输特性。

通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS），团队研究了4AMPY阳离子在钙钛矿膜中的垂直分布。如图2d所示，TP-2D/3D钙钛矿薄膜中的4AMPY阳离子分布在3D钙钛矿的埋底界面上，并具有一定的宽度。二维晶体种子具有良好的物理稳定性，可以抵抗钙钛矿前驱体溶液的冲刷，得到一定厚度的TP-2D层，有利于器件的结构稳定性。为了研究TP-2D/3D钙钛矿增强电荷输运的具体原因，文章详细研究了不同界面层的表面电子结构。SnOx上沉积钙钛矿会在埋底界面处形成碘化铅，形成间隙态，阻碍电子的抽取。在晶种上沉积钙钛矿可以促进碘化铅的充分反应，同时，间隔阳离子4AMPY（二铵配体）锚定在TP-2D钙钛矿上，可以诱导形成界面偶极，有利于促进界面电荷输运和抽取。

图2 TP-2D钙钛矿层的光电性质及其界面电子性质。

文章研究了不同衬底上的钙钛矿不同的结晶过程。在TP-2D薄膜中，晶种可以直接作为成核中心，使钙钛矿薄膜的结晶过程可以迅速进入晶体生长阶段。暴露于三维钙钛矿成分中的二维晶体种子可以诱导晶体定向生长。文章采用原位荧光（PL）光谱法来研究TP-2D晶体种子在成膜过程中的作用。晶种的引入有利于减缓晶体的生长过程，结合上述快速成核阶段，可以诱导晶界蠕变，随后与相邻晶粒聚并，促进晶粒尺寸的增大，提高薄膜的结晶质量和优化取向（图3）。

图3 TP-2D/3D钙钛矿的成核和晶体生长。

文章还研究了晶种引入后相关器件的光电性能和稳定性。TP-2D晶体种子层的掺入可以有效地提高钙钛矿器件的光伏性能。TP-2D层提高了晶体质量，减少了晶界和晶体缺陷，抑制了离子迁移和界面的钙钛矿降解，从而显著提高了湿度稳定性。在相对湿度为70%，温度为~25°C的空气中老化6000小时后，未封装的TP-2D/3D器件仍然保留了91%的初始效率。

图4光电性能和操作稳定性的表征。

以上工作受到了国家自然科学基金（U20A20128, 52163019, 52173169, and 22005131）的经费支持。相关成果以“Regulating Charge Transport Dynamics at the Buried Interface and Bulk of Perovskites by Tailored-phase Two-dimensional Crystal Seed Layer”为题发表于《Angewandte Chemie International Edition》上。文章的第一作者是南昌大学博士研究生李灯学和邢直，通讯作者为南昌大学陈义旺教授和胡婷副教授。

https://doi.org/10.1002/anie.202400708

来源：高分子科学前沿

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