《Nature Commun》：单质金属合金化连续合成高熵合金纳米颗粒！

高熵合金(HEA)纳米粒子(NPs)，表现出不同寻常的功能特性组合。然而，它们的可扩展合成仍然是一个重大挑战，需要极端的制造条件。金属盐通常被用作前体，因为它们的分解温度低，但含有潜在的杂质。在此，来自加拿大多伦多大学的Keun Su Kim等研究者提出了一种超快(< 100 ms)的一步法，可以通过合金化直接从元素金属粉末连续合成HEA NPs。相关论文以题为“Continuous synthesis of high-entropy alloy nanoparticles by in-flight alloying of elemental metals”发表在Nature Communications上

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-024-45731-z

高熵合金（HEAs），由五种或更多主要元素以近等摩尔比例组成，已成为当前合金设计中最具变革性的概念之一。大量元素的均匀混合诱发了不同元素之间的协同效应，从而产生了一系列吸引人的功能性质，这些质量适用于广泛的应用领域，如结构合金、催化、传感和能量储存。

虽然过去十年主要关注批量生产HEAs，但纳米尺寸的HEA粒子作为一类新的多功能材料正因其更迷人的属性而崭露头角。可扩展且经济可行的HEA纳米粒子（NPs）合成方法特别受到关注，然而将多种元素控制地合并到一个小于100纳米的粒子中仍然是一个重大挑战。

2018年，一种碳热冲击（CTS）技术被开发用于将多种互不相容的金属元素合并到单个纳米粒子中，并成功展示了含有多达八种元素均匀分散在导电碳载体上的HEA纳米粒子的合成。尽管CTS技术在控制合成HEA纳米粒子方面展现出了显著的潜力，但该过程仅限于电导性支撑物，并以批量模式运行，因此不适用于HEA纳米粒子的工业规模生产。

为了克服这一挑战，众多研究者报道了基于CTS技术的新方法，如微波加热、快速移动床热解和气溶胶方法。最近，还报道了一种脉冲/扫描激光烧蚀方法，并展示了在各种基底上合成高熵材料的能力。然而，原材料通常限于金属盐。蒸汽源技术也提供了形成合金纳米粒子的非常有效的方式。在这种方法中，从纯金属原料的蒸发形成包含多种元素的混合蒸汽，然后迅速淬火形成晶体固体。通常通过使用电弧放电和振荡火花放电创建高温环境（>4000K）。与CTS类似，这种方法已展现出快速合成各种HEA纳米粒子的巨大潜力。

然而，大多数过程都是以批量模式运行的。目前的先进技术仍缺乏一种可扩展的合成方法，能够直接从纯元素金属原料混合物连续合成HEA纳米粒子。

为了解决上述挑战，研究者提出了一种超快（<100毫秒）、一步法连续合成HEA纳米粒子的方法，直接使用热等离子体射流从纯元素金属粉末混合物中合成。热等离子体射流是具有高温（>8000K）和高速的部分电离气体。它们能够快速加热原料产生原子级混合的多组分蒸汽，并且能以超高冷却速率105-106K s-1迅速冷却蒸汽形成固溶粒子。原料可以连续注入，因此这项技术非常适合HEA纳米粒子的可扩展合成。

尽管这项技术具有独特的潜力，但热等离子体射流迄今为止仅用于批量HEAs的处理或预合金化HEA粉末的球化。主要挑战将是不同金属蒸汽之间存在的大核化温度差；在等离子体射流冷却时，饱和蒸汽压最低的元素首先达到过饱和状态并发生偏析。

在此，研究者报告了利用电感耦合等离子体射流(ICPJ)以接近35 g h−1的高速率合成平均尺寸为50 nm的CrFeCoNiMo HEA NPs。尽管Mo的饱和压力较低，但颗粒内的所有金属元素在原子水平上混合均匀，结晶度好。讨论了多种元素以近似等摩尔比例混合，不仅增加了混合熵，而且降低了组成元素在蒸汽中的分压(即Pi = Ptotal/N，其中Pi为第i个组成元素的分压，Ptotal为总压，N为组成元素的总数)，阻止了原子核通过均匀凝结而继续增长为纯金属粒子。这使得HEA NPs的形成即使在存在较大的成核温度间隙时也是可行的。研究者还利用均匀成核理论和热流体模拟研究了反应器几何形状和等离子体气体对NP生长的影响。这种合成路线在HEA NPs的商业规模应用中具有相当大的潜力，其中需要大量的粉末。合成的HEA NPs可作为高性能光热材料用于太阳能收集，在不含贵金属的情况下，在较宽的光谱范围内获得96%的高吸收率。

图2 HEA NPs的形态和结构表征。

图3 HEAP的组成和相位稳定性分析。

图4 ICPJ工艺的光学发射测量，热流体模拟和均匀的成核温度计算。

图5 等离子气体对ICPJ策略对HEA NP增长的影响。

图6 由ICPJ过程合成的各种HEAP的HAADF-STEM图像和EDX元素图。

图7 HEAP的光吸收性能。

综上，在概念验证演示中，研究者报告了使用电感耦合等离子体射流(ICPJ)在接近35 g h−1的高速率下合成平均尺寸为50 nm的CrFeCoNiMo HEA NPs。尽管Mo的饱和压力较低，但颗粒内的所有金属元素在原子水平上混合均匀，结晶度好。研究者讨论了多种元素以近似等摩尔比例混合，不仅增加了混合熵，而且降低了组成元素在蒸汽中的分压(即Pi = Ptotal/N，其中Pi为第i个组成元素的分压，Ptotal为总压，N为组成元素的总数)，阻止了原子核通过均匀凝结而继续增长为纯金属粒子。

这使得HEA NPs的形成即使在存在较大的成核温度间隙时也是可行的。研究者还利用均匀成核理论和热流体模拟研究了反应器几何形状和等离子体气体对NP生长的影响。这种合成路线在HEA NPs的商业规模应用中具有相当大的潜力，其中需要大量的粉末。合成的HEA NPs可作为高性能光热材料用于太阳能收集，在不含贵金属的情况下，在较宽的光谱范围内获得96%的高吸收率。（文：水生）

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