西顿前沿 | 水性聚氨酯分散体的交联

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一、交联的概念

1、狭义的交联：

通常所谓的”交联“：指在高分子长链之间形成化学连接的过程，这种化学连接使得高分子长链线性材料形成一种三维体形链结构，是提高材料物理及化学性能的常用手段。

广义的交联：

湿漆膜的运动可用三个模型进行描述：指高分子分子链间某些链段间形成的一切较强的作用力，这种作用力可以抵御相关外部作用(机械作用和溶剂的溶解)的破坏。

分子间的这些相互作用力，使得材料在外力作用下不出现滑动，在溶剂作用下不出现溶解，它就可以表现出等同化学交联的效果。

较强作用力种类：

化学键

结晶：规整有序周期性排列

氢键、离子键、微区分相，分子链的空间缠绕(包括所谓的互穿聚合物网络 IPN 结构)。

2、水性聚氨酯分散体交联的特殊性

交联反应有两种方法：

预交联：(先交联，再成膜)

发生在成膜之前；只发生在粒子内部；膜材料是交联粒子的堆积，存在缺陷，不是三维体型结构的材料。

交联度与成膜性成反比，无法形成协同效应，而且预交联会使得预聚体粘度急剧升高，限制了交联度的提高。

后交联：(先成膜，后交联)

交联发生在成膜之后，可以形成三维体型结构的材料——成膜性和交联可以协同发挥作用。

二、基于酸催化的自交联体系/单组分

1、羰基与酰肼单组分交联体系

交联原理：羰基与酰肼在碱性或中性状态下不反应，在酸催化下会迅速缩合：

将羰肼缩合应用到水性聚氨酯分散体中可以实现常温下单组分交联：

（1）把含有羰基的乙烯类单体引入带端双键的聚氨酯预聚体中，引发聚合后得到带羰基的PUA，加入如己二酰肼，在常温下实现单组分交联（PA中常用手段）。

（2）双丙酮丙烯酰胺与二乙醇胺反应，可以合成含羰基的二元醇扩链剂，采用这种扩链剂可以将羰基引入水性聚氨酯结构，合成的水性聚氨酯采用脂肪酸二酰肼交联。

2、位阻型烷氧基硅烷——常温单组分交联体系

交联原理：烷氧基硅烷遇水可以水解成为羟基硅烷，羟基硅烷可以自缩合形成交联。

a. 烷氧基硅烷的水解速度又取决于烷基的大小，烷基较大时，其空间效应可以屏蔽水分子对硅氧键的进攻，因此烷基越大，烷氧基硅烷的水解速度越慢。

b. 酸是烷氧基硅烷水解的有效催化剂。

c. 当适度选择烷基大小时可以获得在中性/碱性水体系中稳定，而在酸性体系中迅速水解缩合的烷氧基硅烷，称为位阻型烷氧基硅烷。

三、水性聚氨酯分散体的常温交联剂/双组份

常规PUD普遍含有的基团：

羧基、氨基甲酸酯基、脲基、醚键或酯基、端基(反应残留)。

聚氨酯分散体中的端基：

扩链过程中残留，含量较少，但在交联中也能起到一定作用。

氨基：是主要的端基形式，它可以由端异氰酸酯与水反应形成，也可以是端异氰酸酯与二胺反应残留——扩链剂封端不扩链。

氨基脲：当采用肼作为扩链剂时，端异氰酸酯被封端，形成的端基为氨基脲。

但适用于常温交联的最佳选择只有羧基，因此大部分常温交联体系都针对羧基开发。

1、碳化二亚胺交联剂

碳化二亚胺的结构式：

累计双键结构：在一个碳原子上出现两个双键，累计双键的张力较大，它可以和一些活性氢基团反应。

碳化二亚胺能与水缓慢反应形成脲：

水溶性聚碳化二亚胺的合成：

一般采用含端异氰酸酯的聚碳化二亚胺与聚乙二醇单醚反应：

交联路线1：

碳化二亚胺与羧基反应首先形成Ｏ-酰脲，Ｏ-酰脲重排形成Ｎ-酰脲；

Ｎ-酰脲可以转化为酰胺与异氰酸酯，形成的异氰酸酯可以和水性聚氨酯结构中特别是端基残留的氨基或羟基反应形成进一步交联式。

交联路线2：

形成的Ｏ-酰脲继续与树脂中其他的羧基反应形成酸酐与脲。

酸酐不是一种稳定结构，可以与体系中存在的端氨基、羟基或水反应，所以路线2实质上是一种低效交联。

在羧酸型PUD的交联体系中，交联反应通常发生在分散体成膜之后，决定了交联以路线1 为主：

不与羧酸铵盐反应，只有在成膜时有机胺逐渐挥发，释放出游离羧基才开始反应；

成膜后体系黏度很大，形成Ｏ-酰脲后与第二个羧基碰撞的概率受体系高黏度限制，概率极低。

2、多异氰酸酯交联及原理

多异氰酸酯与水性聚氨酯分散体的反应有两种情况：

第一种：所制备的水性聚氨酯本身含有大量的羟基，即羟基PUD；

第二种：多异氰酸酯对常规不含羟基的水性聚氨酯分散体的交联。

交联原理分析：

PUD中大部分基团都不具有与异氰酸酯常温反应的活性；

PUD上残留的氨基、氨基脲等端基活性较高，但是数量少，不足以形成交联体系；

异氰酸酯固化剂没有在聚氨酯分子链间形成化学键合，而是形成了半 IPN 物理交联。

在水性聚氨酯树脂中添加多异氰酸酯后，多异氰酸酯扩散进入分散体粒子中，在粒子表面就开始了与水反应形成聚脲，成膜后继续与水反应形成交联的聚脲。这种反应是在聚氨酯形成的膜介质中进行，交联的聚脲与聚氨酯链形成区域性半 IPN——聚氨酯链缠绕穿插在交联聚脲网络中，形成物理交联。

3、多氮丙啶交联

氮丙啶的结构：一种含氮的三元环，环的结构张力比较大，决定了它易与多种化合物加成反应。

作为交联剂使用的氮丙啶的官能度一般需要大于或等于3；

氮丙啶不能与羧酸盐反应，但氮丙啶可以与水反应，在水的存在下，即使空气中的二氧化碳也能催化其开环自聚；

氮丙啶不能作为水性聚氨酯的常温单组分交联剂，而通常是作为双组分交联剂使用。