J. Phys. Chem. C：关于电子束辐照引发钙钛矿薄膜结构损伤与恢复的机理研究

卤化铅钙钛矿已经成为下一代光电器件有前途的候选者，包括太阳能电池、激光器和发光二极管。目前，真空沉积的钙钛矿发光二极管（PeLEDs）的外量子效率已提升至16.4%。此外，PeLEDs还能与薄膜晶体管背板集成，以制造有源矩阵的PeLED显示器。PeLEDs具有较高的色纯度，发射线宽较窄（< 20 nm），这些特性使真空沉积的PeLEDs成为显示应用的理想候选者。

钙钛矿的宏观性质与其微观结构有着密不可分的联系。PeLEDs面临着离子迁移导致的器件寿命短和严重的俄歇复合导致的亮度降低的问题。透射电子显微镜（TEM）已广泛应用于研究钙钛矿材料在各种服役环境中的结构转变，并进行有效调整以提高钙钛矿器件的效率和稳定性。然而，即使曝光时间很短，高能电子束很容易导致原始晶体结构的坍塌，使复杂结构的探索，尤其是原子分辨率结构表征变得非常困难。经溶液法制备的卤化铅钙钛矿材料在高能电子束轰击下非常容易直接分解，使原始晶体结构表征和结构−性能关系的获取变得困难。而真空气相沉积的卤化铅钙钛矿薄膜具有结晶性均匀、反应材料干净、薄膜厚度和取向可控等独特优点。

研究发现，真空法制备的卤化铅钙钛矿薄膜在电子束辐照下相对较稳定，但其仍然存在一些难以捉摸的行为，有待进一步澄清。本研究采用各种透射电镜表征技术，研究了在常规成像条件下，电子束对真空气相沉积制备的卤化铅钙钛矿薄膜的影响规律及内在机理。结果表明，钙钛矿薄膜的损伤和恢复过程与高能电子束产生的电场及阴离子在钙钛矿薄膜上的迁移行为密切相关。

研究内容及成果

本文综合利用各种透射电镜（TEM）表征技术，系统研究了真空沉积的钙钛矿纳米晶结构的损伤和恢复过程。结果表明，随着电子束辐照的进行，辐照区周围的CsPbBr3纳米晶体逐渐受到破坏，产生Pb纳米颗粒，而辐照区域内的晶体结构没有受到破坏。进一步理论分析表明，电子束辐照在辐照区边缘形成高能电场，导致Br离子向辐照中心迁移，CsPbBr3纳米晶结构在外围区域被击穿。当电子束向外围区域移动时，随着CsPbBr3纳米晶体的再生，铅纳米粒子逐渐消失，这表明Br离子迁移回新的带正电荷的辐照区。可逆转化过程的机理与电子束诱导电场密切相关，这将有助于深入了解电子束辐照对钙钛矿材料的影响，进一步理解和提高钙钛矿材料在器件中的稳定性。

图1.(a)制备CsPbBr3钙钛矿薄膜的四源共蒸发沉积装置示意图。(b)CsPbBr3薄膜的 XRD谱。(c) 正交相CsPbBr3的原子结构模型。(d) CsPbBr3钙钛矿薄膜的低倍透射电镜图像。(e) CsPbBr3钙钛矿薄膜的HRTEM高分辨图像，以及相应的绿色方框区域的快速傅里叶变换（FFT），显示沿[110]方向投影的单晶CsPbBr3。(f) CsPbBr3钙钛矿纳米晶体中准二维结构的HRTEM高分辨图像。

图2.(a) 电子束辐照前完整的CsPbBr3钙钛矿薄膜的低倍透射电镜图像。(b) 被电子束照射5 min后，在(a)中相同区域的CsPbBr3钙钛矿薄膜的低倍透射电镜图像。(c) 电子束辐照后CsPbBr3钙钛矿薄膜相同区域在相同倍率下对应的HAADF-STEM图像。(d) (b)中蓝色方框区域的高倍透射电镜图像。

图3.电子束辐照后CsPbBr3钙钛矿薄膜的(a) HAADF-STEM图像；辐照区域的边缘用黄色曲线标记。（b−d）分别对应于Br、Cs和Pb元素的二维元素分布图。

图4.（a，c） CsPbBr3钙钛矿薄膜在电子束辐照10 min前后相同区域的HRTEM图像（绿色曲线标记了相同区域）。（b、d）（a、c）中整个橙色方框区域对应的FFT。（e，g）前一个辐照区外围区域的后续电子束辐照前后的HRTEM图像（大的蓝色方框区域是各自图中小的蓝色方框区域的放大图像）。（f、h）图（e、g）中用黄色箭头标记的所选晶粒对应的FFT。

图5.电子束辐照下钙钛矿薄膜的异常结构变化过程示意图。

Shuwen Yan et al. Study of Electron Beam-Initiated Structure Damage and Recovery of Perovskite Thin Films. The Journal of Physical Chemistry C .

DOI: 10.1021/acs.jpcc.4c00162

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.4c00162

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