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导读
近日，华中科技大学化学与化工学院谭必恩教授和王笑颜副研究员的最新研究成果“Mixed-linker strategy for the construction of sulfone-containing D-A-A covalent organic frameworks for efficient photocatalytic hydrogen peroxide production”在国际顶级期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie）杂志刊发。
过氧化氢（H2O2）是一种高效且环境友好的氧化剂。利用太阳光、水和氧气生成过氧化氢，被认为是生产这种化学品的最有前途的可持续方式之一。在这方面，共价有机框架（COFs）材料通过动态共价键连接，具有精准控制孔隙大小和灵活修饰骨架的能力，成为了有潜力的晶态有机光催化剂。因此，研发能够高效光催化生产过氧化氢的COFs材料对该领域的进展至关重要。
图1 COFs合成以及粉末X射线衍射的实验和模拟图。
为此，作者采用三元共聚策略构建了具有供体-受体-受体（D-A-A）型电子结构的COFs光催化剂，实现了高效光催化生成过氧化氢的目标（图 1）。D-A-A型结构具有扩展的π-π共轭作用，有利于提高电荷迁移率。同时，引入砜单元不仅作为活性位点促进了与水的表面反应，还增强了COF的层间作用力。
图2（a-c）COFs的变温荧光光谱和相应的拟合曲线，以及其瞬态吸收光谱（d-f）。
制备得到的FS-OHOMe-COF表现出较低的激子结合能、较长的激发态寿命和较高的光稳定性（图2）。在光照条件下，该COF能高效且稳定地生成过氧化氢，可见光下过氧化氢生成速率可达1.0 mM h-1（图3），72小时光照后过氧化氢浓度可达19 mM，并在420 nm处取得最大的外部量子效率，为9.6%。在模拟太阳光下，计算得到太阳能-化学能转换效率为0.58%。经过48小时的光照后，产生的溶液可直接用于降解有机污染物（图4d）。更为重要的是，FS-OHOMe-COF具高的结晶度，更强的层间作用力（图4f），以及更高效的电荷传输效率，使其获得了更高稳定性，能够在光照下持续稳定运行至少192小时（图4c，e）。
图3 COFs光催化产过氧化氢性能评估。
图4原位红外光谱分析（a-b）。长时间光催化实验（c）。染料降解效率测试（d）。光催化循环实验（e）。层间作用力模拟（f）。
综上所述，本工作采用了混合共聚策略合成了一种基于COF材料的高效D-A-A光催化剂。通过光电、激发态以及原位表征发现，该COF中的D-A-A结构显著降低了激子结合能，延长了载流子的寿命，并改善了与水的相互作用，从而提高了光催化性能。该COF不仅具有高的结晶度，而且还有更强的层间作用力，以及更高效的电荷传输效率，使其获得了更高稳定性。这些发现为COF材料在光催化领域的应用提供了有益的见解，并为未来研究和开发高效光催化剂提供了启示。
华中科技大学化学与化工学院王笑颜副研究员为该工通讯作者,博士生舒畅为第一作者。该研究工作得到了国家自然科学基金(52203259，21975086，22204054)，湖北省自然科学基金（2022CFB720）以及华中科技大学分析测试中心的支持。
论文信息：Mixed-Linker Strategy for the Construction of Sulfone-Containing D-A-A Covalent Organic Frameworks for Efficient Photocatalytic Hydrogen Peroxide ProductionChang Shu, Xiaoju Yang, Lunjie Liu, Xunliang Hu, Ruixue Sun, Xuan Yang, Andrew I. Cooper, Bien Tan, Xiaoyan Wang*Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202403926.
来源：华中科技大学化学与化工学院
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