华中科技大学周华民、刘洋团队《AFM》：具有超高能量密度的氰乙基生物质聚合物

电介质电容器因其超快的放电速率以及超高的功率密度近年来成为研究热点。相比于陶瓷基电介质，聚合物电介质如双向拉伸聚丙烯(BOPP)，聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET），聚酰亚胺(PI) 和聚偏氟乙烯 (PVDF) 等因柔性好、易加工、击穿电场高等优点备受关注。然而传统石油基聚合物在介电储能应用方面仍存在一些局限。比如，目前线性电介质的介电常数通常较低(如BOPP的介电常数只有2.3)，极大的限制了高场下的能量密度。铁电聚合物如PVDF及其共聚物虽然具有高介电常数，但其剩余极化较大，导致其充放电效率较低；弛豫铁电聚合物如聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯 [P(VDF-TrFE-CFE)] 的剩余极化大大降低，但是其极化在外场作用下极易在较低电场饱和，严重限制了其储能密度。与此同时，由于石油基聚合物本身不可再生且不易生物降解，过度使用石油基聚合物还会带来一系列潜在的环境问题。因此，目前亟需开发高储能性能和环境友好的新型聚合物基电介质材料。

基于此，华中科技大学刘洋、周华民教授团队选用两种生物质线性电介质材料：氰乙基纤维素(CEC) 和氰乙基支链淀粉 (CEP) 制备了高储能密度生物质介电薄膜。由于氰乙基具有强极性和疏水性，CEC和CEP的介电常数分别高达16.7和20.0，可与高介电铁电聚合物相比拟，且介电损耗较低 (0.02)。与高介电弛豫铁电聚合物不同的是，CEC和CEP的介电常数几乎不随着电场的增加而降低，不存在过早极化饱和现象。因此，CEP薄膜在600 MV m−1高电场下展现出了28.2 J cm−3的超高放电能量密度和72%的效率，优于其他全有机生物质电介质材料。与此同时，两种材料在105次不间断充放电循环后储能密度和效率几乎不变，展现出了较好的长期运行稳定性。这项工作为开发高储能生物质电介质材料提供了新思路。该成果以“Ultra-High Energy Density in Cyanoethyl Biomass Polymers”为题在Advanced Functional Materials上在线发表。第一作者为2022级硕士研究生余翔，通讯作者为刘洋教授和周华民教授，通讯单位为华中科技大学。

图1.高储能密度CEC、CEP薄膜的制备流程及纯有机生物质电介质材料的放电能量密度对比

【CEC与CEP的化学结构和介电性能】

CEC与CEP是用氰乙基取代纤维素和淀粉分子上部分羟基的产物。作者将两种氰乙基聚合物通过流延法制备成薄膜并对其介电性能进行了测试。由于氰乙基较强的极性，CEC和CEP分子表现出能够与铁电聚合物相比拟的高介电常数 (分别为16.7和20.0@ 1 kHz)。与此同时，亲水性羟基被疏水性氰乙基取代，既降低了CEC和CEP常温下的介电损耗，也有助于改善纤维素与淀粉材料在长期服役后由于吸水而性能下降的问题。变温介电结果显示，两种材料不仅在常温下性能优异，而且在升温至近100 °C的过程中介电常数几乎没有波动，损耗也维持在较低的数值。

图2. (a) CEC 和 (b) CEP的化学结构与分子式；(c)氰乙基增强CEC和CEP疏水性的示意图

图3. CEC, CEP, PVDF及其共聚物在25 °C的(a) 介电常数频谱和 (b) 介电损耗频谱；CEC, CEP, PVDF及其共聚物在1 kHz下的(c) 介电常数温谱和 (d) 介电损耗温谱

【CEC与CEP的储能性能】

作者进一步对两种材料的储能性能进行了测试，并将它们与PVDF及其共聚物进行了对比。从P-Eloop测试结果中可以看出，CEC和CEP两种线性电介质表现出了较低的剩余极化，与两种材料较高的充放电效率相匹配。与此同时，CEC和CEP的漏电流显著低于P(VDF-TrFE-CFE)，因此两种材料分别展现出了511 MV m-1和614 MV m-1的高击穿电场。作者对CEC、CEP与PVDF及其共聚物的有效介电常数进行了分析，由于极化过早饱，P(VDF-TrFE-CFE)的有效介电常数随着电场增大而显著降低，而CEC与CEP的有效介电保持稳定。这些结果表明，CEC和 CEP 作为生物质电介质可能比铁电聚合物更有竞争力，因为它们具有与电场无关的高介电常数。得益于氰乙基对两种材料介电常数和击穿强度的协同提升，CEP薄膜在600 MV m-1的高电场下实现了28.2 J cm-3的放电能量密度，相比于P(VDF-TrFE-CFE) (13.74 J cm-3) 提高了105% ，达到了全有机生物质材料的最高值。

图4. CEC, CEP, PVDF及其共聚物在200 MV m-1电场下的 (a) P-E loop曲线和 (b) Pr和Pm/Pr；(c) CEC和CEP的击穿电场韦伯分布；CEC, CEP, PVDF及其共聚物在不同电场下的 (d) 有效介电常数和 (e) 放电能量密度和充放电效率；(f) CEC、CEP与PVDF及其共聚物基材料的储能性能对比图

【CEC与CEP的循环稳定性、均匀性和充放电速率】

随后，作者对CEC与CEP的循环稳定性进行了测试。在进行106次不间断充电/放电循环后，CEC和CEP的放电能量密度与充放电效率几乎没有降低，表现出了长期运行稳定性。同时，CEC和CEP薄膜不同区域的放电能量密度和直流击穿测试结果显示出了高度一致性，进一步验证了这两种材料在工业应用中的可靠性。最后，作者对CEC、CEP进行了快速充放电测试，在200 MV m-1电场和105Ω负载条件下，CEC和CEP表现出了超快的放电速率，在14 µs内放电能量密度超过了4 J cm-3。本工作为开发用于储能应用的高性能生物质电介质材料铺平了道路。

图5. CEC和CEP在200 MV m-1下储能性能的循环稳定性；(b) CEC和 (c) CEP不同测试区域在200 MV m-1下的放电能量密度和击穿场强；(d) CEC, CEP和BOPP的放电能量密度随时间变化关系图

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来源：高分子科学前沿

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