《AFM》带电双网络：离子响应水凝胶

通讯单位：伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校材料科学与工程系

摘 要

带电双网(DN)水凝胶因其具有良好的机械强度和可调特性而受到广泛的研究。本文研究了聚合物浓度对琼脂糖/聚丙烯酸DN水凝胶微观结构和性能的影响。琼脂糖是一种脆性生物聚合物，而聚丙烯酸(PAAc)是一种弱聚电解质。

液体环境下的微观结构显示了一个由PAAc包裹并相互连接的琼脂糖支架，这偏离了通常的双重纠缠网络的假设。重要的是，PAAc在水凝胶中的充电不仅受pH和弱聚电解质效应的调节，还受双网络的限制性膨胀的调节，因此，这是带电水凝胶的内在调节机制。水凝胶与离子环境之间的相互作用诱导微观结构变化和双网络的充电，影响表面性质，如形貌，刚度和附着力，这些都是通过液体环境原子力显微镜在空间上解决的。DN水凝胶的反应性主要取决于聚合物浓度和离子浓度。这些发现为双网络水凝胶的响应行为提供了新的见解，揭示了带电水凝胶的普遍机理，对未来功能软材料的开发具有指导意义。

图文简介

图1所示。水凝胶的组成和力学行为。A) Ag、AgPAAc和PAAc水凝胶的FTIR光谱。B)杨氏模量，C)断裂应力，D)断裂应变，E) Ag和AgPAAc水凝胶的断裂韧性。

图2。SN和DN水凝胶的溶胀和电荷密度。A) Ag、AgPAAc和PAAc水凝胶的溶胀比。请注意，由于膨胀比的大得多，PAAc水凝胶显示在次级Y轴上(右)。B)通过流电位测量获得Ag和AgPAAc水凝胶的Zeta电位。由于PAAc SN水凝胶不能承受仪器的压力循环，因此无法测定其zeta电位。C) AgPAAc水凝胶中1075 cm−1处琼脂糖归属峰与1560 cm−1处羧酸归属峰的FTIR峰比。

图3。Ag、2Ag5.6PAAc、3Ag5.6PAAc和3Ag9PAAc水凝胶的扫描电镜(SEM)图像。将水凝胶冷冻干燥以减少干燥过程中的结构损伤，并进行溅射涂层以提高图像清晰度。

图4。定量图像(QI) -使用硅尖端(上)和正尖端(下)的2Ag水凝胶的表面高度，刚度和附着力。对于每个尖端，水凝胶在三种溶剂条件下进行平衡和成像-水，20mm KCl和50mm KCl。随附的直方图可在补充资料(SI)中找到。每个图都包含一个z尺度(高度、刚度和附着力)，但表面刚度和附着力的总体尺度(如图5-7所示)在所有条件和样本中都是相同的，从而可以比较不同实验的结果。

图5。定量图像(QI) -使用Si尖端(上)和正极尖端(下)的2Ag5.6PAAc水凝胶的高度，刚度和附着力。对于每个尖端，水凝胶在三种溶剂条件下进行平衡和成像-水，20mm KCl和50mm KCl。随附的直方图可在补充资料(SI)中找到。虽然每个图都包含一个z尺度(高度、刚度和附着力)，但在所有条件和样本中，刚度和附着力的总体尺度(如图所示)是相同的。

图6。定量图像(QI) - 3Ag5.6PAAc水凝胶的高度，刚度和附着力-使用Si尖端(上)和正极尖端(下)。对于每个尖端，水凝胶在三种溶剂条件下进行平衡和成像-水，20mm KCl和50mm KCl。随附的直方图可在补充资料(SI)中找到。虽然每个图都包含一个z尺度(高度、刚度和附着力)，但在所有条件和样本中，刚度和附着力的总体尺度(如图所示)是相同的。

图7。定量图像(QI) -使用Si尖端(上)和正极尖端(下)的3Ag9PAAc水凝胶的高度，刚度和附着力。对于每个尖端，水凝胶在三种溶剂条件下进行平衡和成像-水，20mm KCl和50mm KCl。随附的直方图可在补充资料(SI)中找到。用Si尖端在水中拍摄的图像的顶部和底部的斜状陨石坑和弯曲的脊是由于成像过程中漂移造成的。当用正尖端成像时，这种畸变没有显示出来。虽然每个图都包含一个z尺度(高度、刚度和附着力)，但在所有条件和样本中，刚度和附着力的总体尺度(如图所示)是相同的，以便进行比较。

图8。AgPAAc水凝胶的微观结构及其在加入离子时的分子间作用力。微观结构包括琼脂糖支架(黑色)和相互连接的聚丙烯酸(橙色/黄色)。深蓝色块表示AFM尖端(未修改的(-)或功能化的(+))。双网络强化水凝胶，两种聚合物及其浓度的贡献明显。水凝胶充电受双网的有限膨胀、弱聚电解质效应和电荷筛选的调节。启用了响应盐浓度的可调行为，并取决于成分。A) 2Ag和2Ag5.6PAAc水凝胶:溶胀和电荷密度高;静电相互作用与氢键之间的竞争。B) 3Ag5.6PAAc水凝胶:中等膨胀和电荷密度。与2Ag5.6PAAc DN水凝胶相比，添加盐可提高附着力和表面硬度的可调性。静电力大于氢键。C) 3Ag9PAAc水凝胶:高韧性、低溶胀、低电荷密度。增加双网中聚丙烯酸的浓度，可以逆转盐加入后由于电荷调节而引起的表面刚度和附着力的变化。

总 结

综上所述，本文研究了组分对AgPAAc DN水凝胶的微观结构、体积和界面性能的影响。显微镜图像显示了一个由琼脂糖支架和相互连接的聚丙烯酸组成的网络，挑战了纠缠双网络的普遍假设。与单一网络水凝胶相比，可视化的微观结构负责强化和增韧DN水凝胶。聚丙烯酸的充电不仅受到pH值和离子浓度的调节，就像在溶液中的弱聚电解质中一样，而且还受到网络中带电基团的空间限制，从而限制了膨胀。我们相信这一发现对其他带电水凝胶具有普遍意义。

此外，静电相互作用和氢键之间的竞争影响了2Ag5.6PAAc水凝胶的表面刚度和附着力。如3Ag5.6PAAc水凝胶所示，通过添加盐来增加琼脂糖浓度，可以提高硬度和粘附性的可调性。而在3Ag9PAAc中，进一步增加聚丙烯酸的浓度会降低电荷密度，并逆转盐的加入对表面硬度和附着力的影响。这些发现为研究带电水凝胶复杂的组成-微观结构-性质关系及其对离子环境的响应性提供了更深入的见解，并为自适应或响应性软材料的设计提供了指导。

文献信息：10.1002/aenm.202400170

来源：仿生润滑材料