中国青年学者一作，最新AM：固液界面新发现！纳米级聚合物涂层的厚度会显著影响液滴运动

液滴滑动是一种在日常生活中广泛观察到的现象，对其进行深入理解对于微流控、热传递、化工过程、水收集以及表面自清洁等领域具有重要的学术和应用价值。通常，液滴可以在一些低表面能的涂层上依靠重力自由滑动，如氟化（fluorinated）表面，疏水聚苯乙烯（polystyrene）表面，特氟龙（Teflon）涂层以及具有微纳二级结构的超疏水(superhydrophobic)涂层等。固-液界面的摩擦是评估这种现象的一个重要因素，研究者曾发现其也可以像经典的固-固界面摩擦一样，定义为静态和动态区域。 [1] 而在其动态区域的摩擦，往往由于液滴作为软物质的复杂性，通常需要考虑多种因素对于固液界面现象的影响，如粘性耗散 [2]、摩擦生电 [3]、自适性润湿 [4]以及分子间的动态力学 [5]。

日常生活中的液滴滑动过程 (由 Dr. Rüdiger Berger / MPI-P 拍摄)。

通常，我们认为同一类别涂层，同质化（homogeneous）本体的参数变化不会改变固-液界面处的行为，但是如果涂层的厚度下降至纳米级，界面与本体的区别会变得逐渐模糊，那本体的参数是否会对液滴或复杂流体在固-液界面处的行为产生影响，现在依然是一个被广泛讨论的问题。

近期，借助于近期被广泛被用于制造斥液表面的聚二甲基硅氧烷（PDMS）聚合物刷，[6]周骁腾博士所在的马普高分子所Hans-Jürgen Butt课题组在其修饰的硅片表面刨除静电力[3]的干扰下，研究了这一问题。他们发现聚合物涂层的厚度（thickness）竟然对液滴运动的速度以及运动过程中的形态有着显著的影响。[7]

实验装置及水滴在不同厚度的PDMS刷修饰的硅基板上的滑动

聚二甲基硅氧烷（PDMS）聚合物刷由于使用单链聚合物以共价方式结合在表面进行制备，在液滴在上滑动的过程中，其表现出很强的稳定性，并且通过改变聚合物链的分子量，可以较简便的改变聚合物涂层的厚度而不改变其化学组成。对于纳米级厚度的样品，使用单一手段测量的厚度值往往存在很大误差。在这项研究里，周骁腾博士等人首先使用了3种不同的测量方法交叉验证了不同样品的精确厚度值。

不同样品的厚度值测量

随后，使用高速摄像机对液滴在不同厚度表面上滑行4 cm后的速度在不同的速度区间进行了表征。研究发现在高速状态下，液滴行为在不同表面出现极为明显的差异。而在低速区域，这种差异减小，这使得我们在大部分低速流动实验中往往会忽视掉掉这种变化。

液滴最大滑行速度与厚度在不同切向重力作用下的关系

同时，由于在玻璃基板上由于滑动产生的静电力影响，纳米级涂层本身参数的改变对于液滴运动的影响，往往被更强的静电力作用所掩盖。[3] 在之前的实验中，大部分研究人员发现涂层厚度会对静摩擦力改变导致的静态接触角滞后有着轻微影响，但是在动态区域，我们往往认为其动摩擦力区别也是相似的，而周骁腾博士等人的研究表明，涂层的厚度对于动态接触角滞后有着更为显著的影响，并且在高速状态下由于更多的粘性耗散而更加明显。

前进与后退动态接触角随速度和厚度的变化

通过摩擦力和速度的相对关系，研究者得出了动摩擦系数与涂层厚度的关系。

动摩擦系数随涂层厚度的变化

而这种与厚度相关的趋势也在随后对于荧光分子在涂层里的扩散速度以及水下原子力探针的摩擦力随PDMS厚度的变化实验中复现，这些表明厚度对于固-液界面处的相互作用力有着极为重要的影响。

界面处相互作用力引起的分子扩散速度和界面分子间摩擦力随厚度的变化

通过假设范德华力的可加性并且仅考虑非迟滞的范德华力，研究者借鉴胶体界面科学中常用的Hamaker constants说明了界面处范德华力随厚度的变化趋势。尽管PDMS被认为是一种极为疏水的材料，然而少量水分子依然会以一个高扩散系数（210-9 m2/s）进入涂层中，导致涂层和基地之间二氧化硅层的参数发生剧烈变化，从而使Hamaker constants随厚度发生一个急剧上升后下降的过程（如下图红实线所示），引起聚合物-水界面处的分离压力具有相似趋势。在一定厚度下，分离压力达到最大值，界面处达到更为稳定的状态，使得界面处水分子与聚合物之间的相互作用力最小。

这种作用力大小的变化，随后通过了和频光谱技术（SFG）测量显示的水分子在界面处排布的不同被证实。

SFG 检测到的界面处有序、无序水以及聚合物尾部随厚度变化的示意图。

同时在AFM实验中，我们也观察到了在高厚度值下，回缩跳变长度与聚合物链长的不一致，这也可能导致液滴在表面运动时，后退线处产生与微米级柔性涂层相似的毛细力桥（capillary ridge），[8]从而造成更多的能量耗散。

后退线处可能由于毛细力和摩擦力共同作用产生的毛细力桥

周骁腾博士等人的工作首次揭示了纳米级聚合物涂层本身物理参数的变化如厚度，也会导致固-液界面处界面力和能量耗散的改变，其来源于(1)随厚度变化的界面处的范德华力，以及(2)对于具有低杨氏模量的聚合物涂层，由于表面张力和摩擦阻力引起的涂层在后退接触线处的变形。研究主要聚焦于稳定的纳米级PDMS涂层，而这种厚度效应是否广泛作用于其他类别的纳米级聚合物涂层，厚度效应是否会引起纳米涂层其他物理性质的变化依然需要在今后的研究中广泛讨论。

第一作者简介：

周骁腾 (Xiaoteng Zhou)，2016年和2019年分别在北京科技大学和清华大学获得学士和硕士学位， 2023年12月博士毕业于马克斯普朗克高分子所界面物理系，师从Hans-Jürgen Butt教授。主要从事柔性表面的液滴减阻以及软物质间界面的现象研究。在包括Advanced Materials, Droplet, ACS applied materials & interfaces, Physics of Fluids, Advanced Materials Interfaces, Langmuir等期刊发表论文17篇，担任Physics of Fluids期刊审稿人，论文Google scholar引用400余次。

通讯作者简介：

汉斯·于尔根·巴特（Hans-Jürgen Butt），世界著名界面物理学家，论文Google scholar引用5万余次， H-index 108，马克斯普朗克高分子所director和轮值所长。曾任德国胶体协会，欧洲胶体协会，以及世界胶体和界面科学家协会主席。德国胶体协会Ostwald Prize与欧洲胶体协会Overbeek Prize获得者。在2013年和2021年两次获得欧盟ERC Advanced Grant。

参考文献：

[1] N. Gao, F. Geyer, D. W. Pilat, S. Wooh, D. Vollmer, H.-J. Butt, R. Berger, Nat. Phys.2018, 14, 191.

[2] H.-Y. Kim, H. J. Lee, B. H. Kang, J. Colloid Interface Sci.2002, 247, 372.

[3] X. Li, P. Bista, A. Z. Stetten, H. Bonart, M. T. Schür, S. Hardt, F. Bodziony, H. Marschall, A. Saal, X. Deng, R. Berger, S. A. L. Weber, H.-J. Butt, Nat. Phys.2022, 18, 713.

[4] H. J. Butt, R. Berger, W. Steffen, D. Vollmer, S. A. L. Weber, Langmuir2018, 34, 11292.

[5] T. D. Blake, J. M. Haynes, J. Colloid Interface Sci.1969, 30, 421.

[6] a)J. Liu, Y. Sun, X. Zhou, X. Li, M. Kappl, W. Steffen, H.-J. Butt, Adv. Mater.2021, 33, 2100237; b)J. W. Krumpfer, T. J. McCarthy, Langmuir2011, 27, 11514.

[7] X. Zhou, Y. Wang, X. Li, P. Sudersan, K. Amann-Winkel, K. Koynov, Y. Nagata, R. Berger, H.-J. Butt, Adv. Mater.2024, n/a, 2311470.

[8] R. W. Style, A. Jagota, C.-Y. Hui, E. R. Dufresne, Annual Review of Condensed Matter Physics2017, 8, 99.

来源：高分子科学前沿

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