山东大学等合作顶刊《IJP》：通过晶界工程实现超细晶高铬多主元合金与强塑性优化

为了提升合金的耐腐蚀性、耐磨性、抗氧化性和高温力学性能，向传统合金或多主元合金中添加铬元素通常是必要的措施。然而，在高铬多主元合金中，常规的热机械处理用于细化晶粒和控制纳米析出相，往往会在晶界处导致脆性相的析出，这对于同时实现优异的综合力学性能构成了显著挑战。目前，学者们尝试通过合金成分设计、热处理优化以及推动晶粒内共格析出相的形成，来削弱由脆性相析出引起的晶界脆化现象，但这仍是一个具有挑战性的研究方向。

为此，山东大学、西北工业大学和南京理工大学的研究团队通过铸造、热挤压、冷轧和热处理等多步热机械过程，实现了在高铬多主元合金中超细晶结构和强塑性的优化。通过晶界工程将晶内析出的L12纳米相与脆性高铬相在晶界协同析出，优化了材料的性能。研究成果以题为“Synergistic grain boundary engineering for achieving strength-ductility balance in ultrafine-grained high-Cr-bearing multicomponent alloys”发表在《International Journal of Plasticity》，该期刊是力学和机械工程领域顶级期刊。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.ijplas.2024.103992

本项研究通过铸造、均一化、热挤压、冷轧及退火过程调控了合金中晶内和晶界的析出行为。快速热挤压过程中不均匀的变形限制了完全的动态再结晶的进行，使得粗大的fcc晶粒转变为由细小晶粒和条状粗大晶粒组成的异质结构。热挤压的后期，不完全动态再结晶主要发生在晶界处或在一些拉长的晶粒内部高度变形区域，使得大部分细小动态再结晶晶粒主要分布在粗晶间和部分粗粒内部。并伴随着L12纳米相的显著析出。冷轧进一步破碎了晶粒，并产生了位错亚结构的不均匀分布。需要说明的是，动态再结晶和析出行为在热挤压过程的中后期同时发生，L12纳米析出相在原来大塑性变形区域的析出较于其他区域变得更加显著。而位错则呈现相反的分布，位错在长条状粗晶中相对较多，在动态再结晶晶粒内相对较少甚至没有。冷轧进一步破碎晶粒，并产生了位错亚结构的不均匀分布，同时延续了L12纳米析出相的不均匀分布。

图1热挤压样品的微观结构。EBSD(a)反极图和(b)晶界/相图，(c)拉长粗晶粒的TEM，(d)RS1区域的暗场TEM，(e)RS2区域的HRTEM（插图：FFT图），(f)从L12相的衍射斑点提取的逆IFFT图，(g)细小再结晶晶粒的TEM图，放大的(h)明场像和(i)暗场像，RK1区域（插图：SAED），(j)粗晶与细晶之间的界面结构的TEM图像，以及(k)SAED图案和(l)RK2区域的暗场TEM图像。图(d)、(i)和(k)中的绿色圆圈确认了L12相的衍射斑点，这些斑点被用来获取暗场像。

随后退火工艺引起完全静态回复和完全再结晶，产生了具有明显退火孪晶的超细晶粒结构。退火前样品中的L12纳米析出相的不均匀分布导致后续退火处理不能完全溶解先前存在的L12纳米析出相，从而导致 L12纳米析出相的残留，并在随后静态再结晶过程中倾向长大和粗化，消耗了周围大量的Ni、Al和Ti的，促进了富Cr脆性相的协同析出。此外，由于稳定L12相的Al、Ti元素的消耗，基体中L12相的重新析出变得异常困难，最终不在超细晶基体中析出。

图2退火样品的SEM/EBSD图。(a)SEM图和(b)放大的BC图，(c)细小的fcc晶粒和晶界亚微米L12晶粒和σ相反极图，以及(d)晶界/相图；(e-i)EDS图。

图3退火样品的TEM微观结构表征。(a) TEM图像，放大的TEM图像显示(b) 较大和 (c) 较小的MGs及其周围的SGs(σ相以浅蓝色表示，L12相以浅黄色表示)，以及(d) EDS能谱；区域 (e) T1 和(f) T2 的SAED图案，(g)区域T1的局部HRTEM图像(内插图：FFT)图案，区域 (h) T3和(i) T4 的SAED图案，(j)区域T4的局部HRTEM图像，以及区域T5的(k) SAED图案和 (l) 局部HRTEM图像。

以上获得超细晶结构和晶界双相析出现象显著提高了合金的维氏硬度和拉伸性能，硬度达到446 ± 10.6HV，屈服强度和抗拉强度分别提高到约1552 MPa和约1773 MPa，均匀延伸率为9.7%。与先前含有富Cr脆性晶界析出相的合金相比，这种双相晶界析出的合金样品展现出了卓越的强度和塑性匹配度以及优异的高温热稳定性。强化机制主要归因于晶粒细化、位错强化和双相晶界析出。高密度的晶界/孪晶界有效阻碍了位错的运动，而位于晶界附近的预存在位错进一步增加了晶内位错密度。晶界亚微米相析出提高了晶界滑移阻力。上述多种因素导致屈服强度的增加。随后塑性变形过程中，位错的堆积和缠结变得更加明显，同时在fcc晶粒内出现大量的位错和层错。退火孪晶加剧了在σ/fcc和L12/fcc界面附近的塑性变形，导致交滑移和L-C Lock网络的形成。此外，在σ/σ和σ/L12相界面易形成微裂纹，但韧性L12颗粒通过激活位错和变形孪晶阻止了裂纹的快速连接。

图4力学性能。(a)均质、热挤压、冷轧和退火样品的工程应力-应变曲线。(b)典型的fcc结构CoCrFeMnNi(基)、FeCoNiCr(基)、CoCrNi(基)和FeCoNi(基)多主元合金的均匀伸长率和抗拉强度之间的关系，以及(c) 富含晶界富Cr σ相的合金。(d)维氏硬度。

图5退火样品断裂后的TEM特征。(a) TEM明场图像；(b)-(c)图(a)中区域D1和D2的放大TEM图像；(d)区域D3的SAED图案和(e) HRTEM图像；(f)区域D4的FFT图案；(g)含有退火孪晶的一个MG的TEM图像和;区域D5的(h) SAED图案和(i) HRTEM图像。

图6fcc与σ相以及fcc与L12相界面附近区域的TEM特征。(a)没有退火孪晶的fcc/σ相和fcc/L12相区域的TEM图像；(b)图(a)中区域E1的放大视图；(c)含有退火孪晶的fcc/σ相和fcc/L12相区域的TEM图像；(d)-(f)分别为区域E2、E3和E4的放大TEM/HRTEM图像；(插图：用于识别σ和L12相的图(a)和区域E2的TEM图像的EDS能谱；MG晶粒和L12晶粒的FFT图)。

图7展示了退火样品断裂后L12和σ颗粒的TEM微观结构特征。包括：(a) L12和σ颗粒附近的TEM图像(插图：EDS映射)；(b)图(a)中区域K1的HRTEM图像(插图：区域K11的FFT图案，用以确认L12相)；(c)图(b)中区域K11的IFFT图像；(d) L12内退火孪晶的HRTEM图像；(e)图(d)中区域K21的IFFT图像；(f) L12晶粒内变形孪晶的HRTEM图像；(g)图(f)中区域K31的FFT图案；(h)σ相(图(a)中区域K4)的HRTEM图像；(i)σ颗粒内的纳米裂纹。

本项工作主要由山东大学宋凯凯教授课题组、南京理工大学寇宗德博士团队、西北工业大学刘峰教授团队、中科院金属所张哲峰教授团队以及奥地利科学院院士埃里希·施密德材料科学研究所Jürgen Eckert教授团队合作完成，其中第一作者为山东大学机电与信息工程学院硕士研究生刘晓明。本项工作收到山东省自然科学基金项目和国家自然科学基金项目资助。

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