深圳大学：同时实现消毒和深度净水处理！非晶合金结合过氧乙酸

水者，地之血气，如筋脉之通流者也。世间万物皆与水息息相关，作为人类生命的源泉，饮用水的安全至关重要。饮用水消毒作为20世纪公共卫生领域的重大成就之一，在地表水转化为饮用水的过程中，天然有机质(natural organic matter, NOM)是主要污染源，主要来源于腐叶、死亡生物等腐殖质。氯代消毒剂由于其价格低廉、广谱杀菌、持续消毒等优点，被广泛应用于饮用水处理工艺中，目前仍是生活中使用最多、最广泛的饮用水消毒方式。而在使用氯代消毒剂进行饮用水处理时，会与NOM或者卤化物离子(溴化物/碘化物)发生反应，产生一系列消毒副产物(DBPs)，对人体健康构成重大潜在风险，例如膀胱癌、不良妊娠等疾病。

多年来，人们一直致力于寻找氯消毒的替代品，以减少DBPs的形成。过氧乙酸(PAA)作为一种无氯消毒剂，其具有显著的杀灭病毒和微生物的能力的同时，能避免氯代DBPs (Cl-DBPs)的产生。铁基非晶合金是一种独特的铁基催化材料，通过快速冷却处于熔融状态的合金原子而获得结构无序非晶态材料。其特殊的短程有序、长程无序原子结构，以及独特的原子配位诱导的电子转移反应，使其在催化反应中保持高活性，同时能提供稳定的催化环境。非晶合金由特殊制备过程导致的残余应力、弛豫现象和亚稳特性使其具有比晶体合金更好的催化性能。

最近，深圳大学的科研人员将铁基非晶合金与过氧乙酸结合构建了一种可以同时实现水消毒和饮用水深度净化的新策略，对于NOM的去除率高达98.21%，DBPs的生成势降低了80.64%，进一步了拓展铁基非晶合金在饮用水处理中的应用，过氧乙酸-铁基非晶合金高级氧化技术（AOPs）在综合水消毒和净化方面具有广阔的应用潜力。该研究成果以“Peracetic acid-induced nanoengineering of Fe-based metallic glass ribbon in application of efficient drinking water treatment”为题发表于环境催化领域知名学术期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy。第一作者为硕士研究生李宇健，通讯作者为张振轩特聘副研究员、梁雄特聘研究员、马将特聘教授。

在文章中，首先将铁基非晶合金条带暴露于过氧乙酸可以对其实现表面功能化，通过扫描电镜可以观察到非晶条带表面形成了纳米花结构，可在反应中产生电位差，形成原电池效应（图1）。纳米花的形成，改变了非晶条带表面的粗糙度，极大增强了亲水性。铁基非晶合金条带表面微纳结构的产生有望提高催化降解效率。

图1 过氧乙酸诱导铁基非晶合金条带构建表面纳米工程

采用EEM荧光技术监测了由过氧乙酸催化铁基非晶合金的高级氧化技术催化降解大分子腐植酸过程如图2所示。PAA与铁基非晶合金组合对腐植酸的降解效果达到了98.21%，优于单独使用PAA或氯化消毒，效果十分显著。

图2 降解腐植酸的荧光实验分析

采用高效液相色谱-三重四级杆质谱（UPLC-ESI-tqMS）研究DBPs的生成控制。通过设定m/z = 79/81 （Br的稳定同位素）的前体离子扫描模式，可以一次性检测出水中所有极性溴代消毒副产物Br-DBPs。与氯化消毒相比，PAA消毒可以减少DBPs的生成（图3）。值得注意的是，经过10个反应周期后，铁基非晶合金的降解性能会有所提升，表明了本方法的有效性和可重复利用性。

图3 结合不同催化剂的DBPs的形成控制质谱分析

为了深入研究铁基非晶合金优异性能背后的潜在机制，通过表面形貌、纳米压痕和电化学分析，对三种材料的表面物理化学性质的变化进行了深入探究（图4）。

图4 三种材料的表面物理、化学性质分析

针对过氧乙酸催化铁基非晶合金AOPs的降解机理，采用EPR实验进行活性物种的检测和自由基猝灭实验，在近中性条件下，经鉴定主要的活性物质为高价铁Fe(IV)，其次是1O2和O·2-，而非传统认为类芬顿反应产生的羟基自由基（图5）。

图5 EPR实验和自由基猝灭实验

基于过氧乙酸催化铁基非晶合金AOPs，本文提出了一种铁基非晶合金降解NOM的预氧化工艺和降解机制（图6）。

图6 铁基非晶合金降解NOM的预氧化工艺和降解机理

为了考察铁基非晶合金AOPs的实际应用潜力，本文设置了连续流动实验，以评估腐植酸降解和DBPs生成的控制。通过发光细菌对降解后的样品进行总体毒性评估。结果表明，腐植酸的降解率在两个实验装置中是一致的。在DBPs的控制方面，连续流动实验产生的DBPs水平明显低于未经铁基非晶合金处理的PAA消毒产生的DBPs水平。而在毒性评估上，当反应进行至24 h和36 h时，抑制率显著下降，分别为1.04%和0.26%，几乎消除了对发光细菌的毒性。结果表明了铁基非晶合金AOPs在化学降解和生物毒性降低方面具有良好的性能，并且金属浸出水平较低，展示了其实际应用潜力。

图7 铁基非晶合金AOPs的连续流动实验和毒性评估实验

该研究得到了广东省应用与基础研究重大项目（2019B030302010），广东省基础与应用基础研究基金（2020B1515120092），国家自然科学基金项目（52122105，51971150，52271150，52201185），国家重点研究计划（2018YFA0703605）等资助。

本文来自微信公众号“材料科学与工程”。感谢论文作者团队大力支持。