中科院北京纳米能源所王中林院士、蒲雄研究员《AM》：水凝胶的挠曲离子电效应

传统的挠曲电效应是指由非均匀形变(例如弯曲或挠曲形变)引起电极化的一种机电转换效应。与压电极化相比，挠曲电极化不受材料晶体对称性的限制，可以存在于多种介电材料中。然而，现有的挠曲电材料要么太脆，无法承受大的弯曲变形，要么挠曲电系数非常小，因而普遍仅具有很小的挠曲电极化电荷密度。与挠曲电或压电晶体固态材料的电极化机制不同，生物体利用离子极化或离子电流产生电能，用于传感和通信。最近，越来越多的研究人员也致力于研发可类比于生物系统的离子电极化机制，有望在人机交互界面或生物医学应用中发挥巨大作用。

基于此，中科院北京纳米能源所王中林院士、蒲雄研究员团队研究了基于水凝胶材料的挠曲离子电极化机制，并报道了创纪录的巨挠曲电系数。水凝胶作为一种两相的多孔介质材料，在弯曲变形作用下，沿厚度方向产生形变梯度，进一步地产生孔隙压力梯度，并驱动水沿孔隙压力梯度产生对流；由于阴阳离子随着水分子的对流传质速率存在差异，在水流方向上会累积起浓度梯度，从而产生离子极化，进而产生极化电场，实现了类比于生物体离子极化机制的机电转换效应。在0.5 Hz的弯曲形变下，含有1 M NaCl溶液的聚丙烯酰胺水凝胶的挠曲电系数为~1160 μC/ m，比已报道的其他材料的挠曲电系数高几个数量级。通过调节离子对和聚阳离子链段的协同作用，挠曲电系数可以提高到~2340 μC/ m。此外，由于水凝胶固有的低模量和高弹性，可以承受非常大的变形梯度，获得更高的挠曲极化电荷密度。该研究以题为：Giant iontronic flexoelectricity in soft hydrogels induced by tunable biomimetic ion polarization 的论文发表在最新的一期的《Advanced materials》上。

水凝胶的挠曲离子电机制

为了探究水凝胶的挠曲电效应，文章构建了三明治器件结构，将一个含有1 M NaCl水溶液的PAM水凝胶密封在两个柔性Ag/AgCl电极之间。当PAM水凝胶弯曲到一定曲率时，在两个电极之间可以检测到弯曲变形产生的电信号。首先，文章通过利用有限元建模来模拟了水凝胶在弯曲变形下的电压产生过程。通过耦合多孔弹性力学与泊松-能斯特-普朗克方程，模拟了弯曲变形下水凝胶内部的孔隙压力、离子浓度和电势的瞬态分布和动态变化过程。模拟证实，弯曲变形可导致弯曲水凝胶的内层产生高的孔隙压力，而外层产生低的孔隙压力。因此，水和离子根据达西定律沿着孔隙压力梯度迁移。由于离子的迁移速率不同，快速迁移的阴离子在外层具有高于阳离子的浓度，形成瞬时的浓度梯度，最终形成外层和内层之间的电势差，实现了挠曲形变导致的离子电极化效应。

图1. 水凝胶中仿生离子极化挠曲电示意图。a) 人体皮肤上的机械感受器，在感知到压力后，会产生跨膜离子极化，进而产生动作电位。b) 夹在两个柔性 Ag/AgCl 电极之间的水凝胶在弯曲下产生挠曲电的示意图。c) (i) 弯曲水凝胶中内部应变梯度分布示意图，(ii) 应变梯度下水凝胶中离子极化的示意图，(iii) 弯曲变形下水凝胶内部孔隙压力的有限元模拟，(iv) 弯曲变形下水凝胶中电势的有限元模拟。

水凝胶的挠曲离子电系数

接着，文章测定了水凝胶在弯曲条件下的电学输出。在固定曲率为187.6 m -1时，0.5 Hz弯曲频率下，含有1 M NaCl水溶液的水凝胶开路电压和短路电流分别为1.49 mV和76.53 μA, 而在2 Hz频率下分别为0.92 mV和17.22 μA。在0.5 Hz、1 Hz和2 Hz频率下，得到的挠曲电系数分别为1160 μC/m、309 μC/m和57 μC/m。如果将相同频率的挠曲电系数与文献进行比较，可以发现水凝胶在所有报道的挠曲电材料中具有最高的系数，比陶瓷，介电聚合物，液晶和生物材料高出几个数量级，也比聚电解质薄膜高出约一个数量级。通过优化聚合物网络，在0.5 Hz下挠曲电系数甚至可以提高到2340 μC/m。

图2. 含有 1 M NaCl 的 PAM 水凝胶中的挠曲离子电性能。a) 在不同频率但相同曲率（187.6 m-1 ）下弯曲的水凝胶的输出电信号。插图说明了加载模式和弯曲方向。b) 不同频率下 PAM 水凝胶的挠曲电系数。c) PAM 水凝胶的挠曲电系数和杨氏模量与其他报道材料的比较。d) PAM 水凝胶的最大应力力梯度和极化电荷密度与其他报道的材料的比较。

此外，文章还系统研究了离子种类、聚合物网络对水凝胶挠曲离子电输出的影响规律。发现，通过调节迁移能力不同的离子对种类、和引入聚阴离子/聚阳离子分子链网络，可以有效地调控极化电输出的大小和极性方向。最后，文章利用水凝胶的挠曲离子电效应，设计了一种柔性自供电的弯曲角度检测传感器，并将其应用于机械手上，实现了对抓握物体的识别，并利用机器学习算法提高了识别精度。

图3. 离子种类对挠曲离子电性能的影响。a)分别1 M KCl、1 M NaCl和1 M HCl溶液的PAM水凝胶在以相同的曲率（310.4 m-1）和频率（2 Hz）弯曲下的电输出。b)在弯曲下，这三种水凝胶产生不同离子极化的示意说明。c)在相同测试条件下，不同聚合物含量的水凝胶产生的峰值电压和电流。d)长时间循环测试下挠曲电输出的稳定性。

图4. 聚电解质网络对水凝胶挠曲离子电性能的影响。a) PAM-PDAC水凝胶（具有聚阳离子PDAC链和PAM的双网络水凝胶）在应变梯度下离子极化的示意图，分为了不含额外盐（i）、含有1 M NaCl（ii）和含有1 M HCl（iii）。b) 三种PAM-PDAC水凝胶在相同曲率（310.4 m-1）和频率（2 Hz）下弯曲的开路电压和短路电流。c) 加入不同NaCl浓度后，PAM-PDAC水凝胶的输出。d) PAM-PSSNa水凝胶（具有聚阴离子PSSNa链和PAM的双网络水凝胶）在相同应变梯度下离子极化的示意图，分别测试了不含额外盐（i）、1 M NaCl（ii）和1 M HCl（iii）的三种情况。e) 相应的挠曲电输出。f) 挠曲电输出随 NaCl 浓度的变化。

图5. 自供电柔性角度传感器。a）传感器的电压-弯曲角度变化图。b）传感器以相同的 45° 角度向两个不同方向弯曲产生的电压。插图是水凝胶向不同方向弯曲的照片（比例尺：5 毫米）。c）手腕运动的检测。（比例尺：4 厘米）d）在机器学习的帮助下使用该传感器进行机器人物体识别的应用示意图。e）机械手上安装的五个传感器的电信号，抓取不同的物体，如网球、魔方、圆柱形水瓶、圆柱形杯子和漏斗。f）训练和测试验证的机器学习过程。g）传感器的聚类结果（标签“0-4”分别指机械手抓取网球、魔方、圆柱形水瓶、圆柱形杯子和漏斗）。h）总体准确率为 99% 的分类混淆矩阵（标签“0-4”分别代表机械手抓取网球、魔方、圆柱形水瓶、圆柱形杯子和漏斗）。

小结

该文章报道了基于水凝胶材料的挠曲离子电极化新机制，获得了远高于现有材料的桡曲电系数和桡曲电荷密度。未来，由于水凝胶的柔性和生物相容性等优势，水凝胶挠曲离子电材料在生物医疗电子、人机界面等领域具有巨大潜力。

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全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202403830

来源：高分子科学前沿

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