浙江大学季鹏飞课题组《自然·通讯》: 高阶自组装微球用于生物大分子保护

多孔微球因其高的表面积/体积比、可分散性和吸附性能而被广泛应用于催化、能量存储和生物医学领域。这些微球通常由有机聚合物或无机化合物制备。为了扩展这些微球的结构和功能，需要开发更多样化的组成构建块。有机小分子前体可以通过共价键和分子间相互作用的结合产生多种类型的框架类材料。通过利用类似的共价和氢键相互作用的框架，本研究展示了如何将模块化合成扩展到从多样化的分子构建块构建多样化的微球超结构。尽管可以通过直接的溶剂驱动过程轻松合成，鲜有关于这类非聚合物有机分子的宏观组装体的研究。这项研究将网格合成的原理引入微球的设计和合成，为未来基于有机构建块生成微球和其他微观结构的研究提供了新的思路。

本文亮点

浙江大学季鹏飞课题组首次报道了从不同分子砌块系统地合成十六种微球的过程，并揭示了它们层次化组装的机制。这些微球表面的开放空腔为其提供了独特的吸附性能，这一性能被用于酶的固定化和噬菌体的保护，展示了微球在废水处理、有机合成和作为抗菌剂等方面的潜在应用。

研究团队首先设计了一种席夫碱配体。在亚胺缩合过程中，我们观察到在不同溶剂反应会得到不同的组装体。在纯DMSO中的反应生成了一种橙色的产物，为完全三缩合产物。而如果将溶剂换为DMSO和甲醇时，反应则会停留在二缩合阶段。在SEM下，二缩合产物呈现为缠绕的纤维状形貌。如果将甲醇替换为异丙醇，这些纤维会进一步组装得到一种类病毒的球状颗粒，其被称之为HOM-1。通过核磁和高分辨质谱等手段，HOM-1的单体被确为一种简单的有机小分子。研究团队通过PXRD和模拟计算的结果构建了HOM-1中的晶相组装结构，并提出了可能的组装过程。

这些组装过程受分子砌块的结构和合成条件的影响，进而产生不一样的表面形貌及性质。因此我们可以通过调整微球的生长条件以及不同的分子砌块以获得具有不同表面形貌的微球。这些独特的表面形貌产生了可以用于吸附和催化过程的开放腔体。为了对不同微球的形态加以描述，研究团队基于Delaunay三角形分割法以及径向分布函数法两种模型对微球的表面形貌进行参数化分析。

HOMs表面的独特空腔，表现出对多种蛋白质以及噬菌体优良的负载性能。HOMs表面因为存在着大量羧基残基，因此带有一定量的负电荷。因此在天然状态下，HOMs更容易吸附带有正电荷的蛋白质。HOMs表面也可以被不同的金属修饰。修饰后的HOMs对碱溶液稳定性显著增强，表面负电荷也有了一定程度的下降，甚至转变为正电荷。这进一步提高了HOMs的负载能力。除此之外，HOMs巨大的开放空腔允许更大的生物体系进入，比如尺寸约为50nm的噬菌体，并提高其在高温下的稳定性。

综上所述，这项研究为从可调的V型分子构建块中层次化组装多孔微球提供了新的视角。研究强调了合成过程中溶剂在决定微球形态方面的作用，并提出了一种以溶剂驱动的自组装过程作为构建多样化微球超结构的通用策略。这些发现为设计和应用具有层次结构的有机微球打开了新的途径，提供了它们的合成、结构和潜在用途方面的全新理解。

相关成果以” Hierarchical Organic Microspheres from Diverse Molecular Building Blocks”为题发表在Nature Communications上，该论文的署名单位为浙江大学化学系，化学系博士生李吟涛为本文第一作者。本研究得到了国家自然科学基金、浙江省杰出青年基金和浙江大学百人计划的资助。

导师简介：

季鹏飞，浙江大学化学系博士生导师。2014年本科毕业于四川大学化学拔尖班，2018年博士毕业于美国芝加哥大学，2019-2020于UC Berkeley做博士后研究。以通讯作者或第一作者发表论文Nat. Chem., Nat. Commun., JACS等高水平论文20余篇，并申请国际专利3项。

季鹏飞课题组的研究方向是生物催化与仿生催化，围绕着催化领域的挑战性基础型难题以及在相关产业中实际需求，综合利用生物化学、合成化学、信息科学等领域的先进技术开展研究。

导师个人主页：
https://person.zju.edu.cn/jipengfei

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论文作者：
Yintao Li, Longlong Fan, Xinyan Xu, Yang Sun, Wei Wang, Bin Li, Samuel S. Veroneau, Pengfei Ji*

论文题目：
Hierarchical organic microspheres from diverse molecular building blocks

原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-024-49379-7.

通讯地址：浙江大学 化学系

来源：高分子科学前沿

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