中国青年学者一作，最新JACS：超分子聚合新用途-揭示七嗪磁性跃迁偶极矩

在扩展的共轭碳氮化物中，七嗪类化合物由于其独特的电子和光学性质引起了人们的广泛关注。通过设计特定的结构，研究人员实现了倒转的单重态和三重态激发态，从而打破了洪德规则。此外，七嗪衍生物在各个领域中都有应用，例如光催化水分解。这些独特的电子和光学性质与其最低激发态密切相关，但是七嗪的确切最低激发态的性质仍然不清楚。磁性跃迁偶极矩是分子在跃迁过程中与电磁场相互作用的一阶项之一。磁性跃迁偶极矩（m）描述了电子在跃迁过程中的旋转，因此对揭示最低激发态的性质至关重要。手性分子的对映异构体的磁性跃迁偶极矩可以通过圆二色性光谱定量确定。迄今为止，对于七嗪类化合物等具有平面π系统的分子的磁性跃迁偶极矩的确定仍然具有挑战性。

埃因霍温理工大学E.W. (Bert) Meijer团队展示了超分子聚合可以诱导在基态和最低单重激发态之间产生高度圆偏振的光学跃迁，进而揭示分子电子态的空间相干性。该方法利用超分子聚合物的一维有序组装引入超分子手性，形成的超分子自组装展现出强烈的圆偏振吸收和荧光。圆偏振吸收和荧光具有高度不对称因子，使得通过超分子聚合来表征磁性跃迁偶极矩成为可能。超分子聚合物形成后，庚嗪的优选螺旋堆叠会产生圆极化吸收和荧光。经测定，S1←S0 和 S1→S0 的磁转换偶极矩分别为 0.35 和 0.36 玻耳磁子。这些高值的磁转换偶极矩支持了庚嗪中最低激发态从氮到碳的分子内电荷转移性质，并进一步证实了 S1 和 T1 的退变性。该结果以”Supramolecular Polymerization as a Tool to Reveal the MagneticTransition Dipole Moment of Heptazines”为题发表在《JACS》上。

作者使用圆二色性（CD）、紫外-可见吸收、核磁共振（NMR）和傅里叶变换红外（FT-IR）光谱研究了S-H在甲苯中的组装行为。原子力显微镜（AFM）研究证实了一维聚集体的形成，其中纤维的直径约为1.2 nm。在临界聚集浓度以上，S-H在甲苯中呈现出CD信号，表明手性超分子聚合物的形成（图1d）。通过加热和冷却可以可逆地控制自组装，从而产生CD信号和紫外-可见吸收光谱的变。进而通过采用了热力学质量平衡模为了分析不同浓度下S-H的冷却曲线型。拟合结果显示，S-H的超分子聚合遵循协同机制，其伸长焓ΔHe为-49.2 kJ mol-1，熵ΔS为-84.0 J mol-1K-1，成核化惩罚（NP）为10.2 kJ mol-1。通过进一步测量了S-H在甲苯中的FT-IR光谱和变温核磁氢谱，作者发现七嗪单体的协同超分子聚合由π-π堆积和分子间氢键驱动。

图1. 超分子聚合和圆偏振吸收的不对称系数

当完全聚集时，S0到S1跃迁的不对称因子（gabs）为-0.067（图1e），远大于S0到Sn跃迁的不对称因子（gabs = 0.001）。通常，光学频率范围内的纯磁偶极跃迁的强度非常弱。然后，由于分子结构的极小扰动（例如分子振动）可能导致激发态与电偶极允许跃迁的混合，与之关联的磁性跃迁偶极矩很难确定。由于这些激发态的混合，原始的磁偶极跃迁概率很容易被混合的电偶极强度所压倒。然而，S-H的显著gabs表明S1和S0之间存在允许的磁性跃迁，从而有可能确定磁性跃迁偶极矩。因此，作者通过以下函数计算了电子从基态到最低激发态的磁性跃迁偶极矩：m1←0,z

经过计算，从基态S0到最低激发态S1的磁性跃迁偶极矩 m 1←0,z被确定为 0.35 玻尔磁子。

图2. 圆偏振吸收和发光

为了在较低浓度下增加聚合度，作者引入了MCH作为共溶剂。在甲苯和 MCH 的混合物中，S-H（10 µM）在 360 nm 处的紫外吸收和 CD 强度呈递增趋势，直到 MCH 超过 60%, 然后在 MCH 超过 80% 之前趋于稳，这表明 S-H 在含有 60%-80% MCH 的溶剂混合物中完全聚集。发射光谱显示一个以537 nm为中心的带，与单体相同（图2b）。与 S-H 单体不同，超分子聚合物表现出强烈的圆偏振发光。最大的 g abs 和 g lum 值分别为 -0.078 和 -0.068（图2d）。有趣的是，作者发现 S-H 的 g lum 随着甲苯/MCH 比例增加到 1/3 而增加，之后 g lum 稍微减小，而量子产率（Φ）随着 MCH 比例的增加从 33% 减少到 4%（图3a）。这些光物理学上的变化可能归因于超分子聚合度的不同。时间相关的单光子计数研究显示，在去氧甲苯/MCH 混合物中，超分子聚合物的发光衰减呈多指数形式，具有两个明显的发射寿命：54 ns 和 162 ns，其比例为 1/3。通过这些数据，作者通过下面的方程计算出电子从最低激发态到基态的磁性跃迁偶极矩 m(1→0,z)：

经过计算， m(1→0,z)被确定为 0.36玻尔磁子，接近于 m 1←0,z的 0.35 玻尔磁子。这些值也与具有 D3h 对称性的七嗪的磁性跃迁偶极矩的量子化学计算结果 0.4 玻尔磁子一致。这些结果证实了从最低激发态到基态的跃迁是禁止的电跃迁是允许的磁跃迁。

图2. 圆偏振吸收和发光的不对系数，量子产率和寿命，以及HOMO LUMO 的DFT计算

在去氧甲苯中，S-H 单体的多指数光致发光衰减也被观察到，具有两个发射寿命，分别为 122 ns 和 351 ns。在氧气存在下，S-H 单体的寿命略微减少，分别为 104 ns 和 237 ns。由于氧气对三重激发态的猝灭作用，S-H 单体的发射量子产率（Φ）从去氧甲苯中的 33% 减少到氧气存在下的 25%（图3a）。氧气对荧光衰减和Φ的影响较小，这表明 TADF对荧光稍有贡献。温度依赖的光致发光衰减测试显示出在冷却过程中 τ 稍微增加，暗示非辐射衰减在低温下被抑制。在去氧甲苯中，S-H 超分子聚合物的发射寿命被确定为 62 ns 和 209 ns，而在去氧甲苯/MCH（1/3）中，寿命分别为 54 ns 和 162 ns（图3b）。它们都比单体的寿命短。超分子聚合物的寿命和Φ的减小表明聚集体中非辐射衰减更快。在氧气存在下，超分子聚合物的寿命和Φ稍微减小，这与单体的存在一致，说明了 TADF 的有限贡献。

为了进一步了解 S-H 的光物理学，作者对其电子结构进行了DFT计算。最高占据分子轨道（HOMO）仅位于七嗪核心的外围氮原子上，部分位于苯甲酰取代基上（图3c）。相反，最低未占据分子轨道（LUMO）主要分布在核心的碳原子和中心氮原子上。HOMO 和LUMO之间的这种微不足道的重叠表明从氮到碳的最低激发态具有分子内电荷转移性质，导致了一个小的电性跃迁偶极矩，但在 S1 和 S0 态之间具有一个大的磁性跃迁偶极矩。小的电性跃迁偶极矩与在紫外-可见吸收光谱中465 nm处的带的低摩尔消光系数一致。与此同时，碳和氮原子上电荷分布的显著差异导致了极低的交换能和极窄的S1和T1态之间的能隙。

结论

研究人员通过超分子聚合策略，将平面七嗪色团形成同手性超分子聚合物，导致在基态和最低激发单重态之间的光学跃迁中出现高度的圆偏振。通过圆偏振，可以确定这一跃迁的磁性跃迁偶极矩，其值为0.4玻尔磁子。磁性跃迁偶极矩的高值与HOMO和 LUMO轨道的有限重叠以及从氮到碳的分子内电荷转移性质一致。轨道的空间分离导致了小的单重态-三重态能量分裂和电荷转移性质。这项研究提供了一种通过超分子聚合检测磁性允许跃迁的共轭平面发色团的最低激发态的方法。对于七嗪化合物的深入的光物理理解将为七嗪衍生物用于自旋可控的手性材料铺平道路。

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来源：高分子科学前沿

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