《食品科学》：浙江省农业科学院何红梅副研究员等：环嗪酮在蓝莓上的残留及其膳食风险评估

蓝莓是杜鹃花科（Ericaceae）越橘属（Vaccinium）植物，因其果实中富含花青素等营养保健功能成分，在全球种植广泛。虽然我国蓝莓种植面积不小，但在蓝莓生产上登记的农药品种较少。

环嗪酮是一种内吸选择性、芽后触杀性三氮苯酮类广谱型除草剂，能有效防除多种一年生和多年生杂草、一些矮灌木。至今，环嗪酮已在森林、森林防火道、蓝莓和甘蔗上登记，但我国仅制定了环嗪酮在甘蔗上的最大残留限量值（MRL），为0.5 mg/kg。仅美国、韩国和日本制定了环嗪酮在蓝莓上的MRL，分别为0.6、0.05 mg/kg和0.2 mg/kg。

目前，鲜见关于环嗪酮在蓝莓上的残留行为和残留分析方法报道，基于此，浙江省农业科学院农产品质量安全与营养研究所的何红梅、徐玲英、张昌朋等在浙江省、辽宁省、吉林省和北京市开展了75%环嗪酮水分散粒剂在蓝莓上的残留研究，建立了环嗪酮在蓝莓上的残留分析方法，并对4 地的最终残留结果进行了膳食风险评估，旨在为环嗪酮使用安全性评价和中国在蓝莓上制定MRL值提供参考资料和数据支持。

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检测方法建立

1.1 色谱和质谱条件优化

首先在电喷雾电离正离子模式下，对环嗪酮进行母离子、子离子和碰撞能量的确定，然后在含甲酸的甲醇水流动相体系下比较环嗪酮在Waters BEH C18和Waters HSS T3色谱柱上的色谱保留行为。实验结果表明：1）发现环嗪酮有3 个碎片离子，分别是m/z 71、85.1和171.1，其中m/z 171.1（100%）丰度最高，然后是m/z 71（40%）、85.1（24%），实验选取m/z 71和m/z 171.1碎片离子用于定性、定量分析。2）在相同流动相条件下，虽然环嗪酮在HSS T3的保留（2.78 min）比在BEH C18的保留（2.28 min）强，但环嗪酮在这2 款色谱柱上均能获得较好的峰型和灵敏度，最终，实验选取通用性BEH C18用于样品分析。

1.2 前处理方法选择

目前已报道的食品中环嗪酮的前处理方法主要有三氯甲烷提取后经中性氧化铝玻璃层析柱净化、QuEChERS净化法（PSA和石墨化炭黑（GCB）为吸附剂）、QuEChERS净化法（C 18 为吸附剂）、改进QuEChERS净化法（分子印迹聚合物和PSA为吸附剂）等。QuEChERS前处理方法因其快速、简单、环保等特点被广泛应用于食品领域农药残留检测，本实验也采用了QuEChERS前处理方法，选取PSA和C 18 作为吸附剂，获得了较好的实验结果。

1.3 标准曲线及基质效应考察

通过比较基质标准曲线和溶剂标准曲线的斜率可获得基质效应，具体计算见式（3），当基质效应绝对值少于20%时说明基质效应不显著，计算时可采用溶剂标样。以环嗪酮质量浓度（x）为横坐标，峰面积（y）为纵坐标制作标准曲线；环嗪酮在0.0001～0.01 mg/L范围内，溶剂和基质标准曲线方程分别为y＝109182887.5115x+960.3265（R 2 ＝0.9998）和y＝100826667.1258x+1165.2208（R 2 ＝0.9997），基质效应为-7.7%，说明线性良好，基质效应不显著。

式中：A为基质匹配标准曲线的斜率；B为溶剂标准曲线的斜率。

1.4 回收率、定量限和检出限

蓝莓中环嗪酮添加量（0.01、0.1 mg/kg和1.0 mg/kg）的回收率结果见表1，代表性添加回收色谱图见图1A～C。从表1可见，3 个添加水平的平均回收率为87%～91%，相对标准偏差（RSD）为1.7%～3.7%，结果均满足残留分析要求，可将该方法应用于实际样品中环嗪酮残留量的分析检测。根据最低添加浓度确定方法的定量限，环嗪酮在蓝莓中定量限为0.01 mg/kg。根据3 倍信噪比确定方法检出限，方法检出限为2.6×10-6 mg/L。

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样品贮藏稳定性

2.1 提取净化液冷藏稳定性

2 个1.0 mg/kg的环嗪酮蓝莓添加回收样品的初始含量分别为0.830 mg/kg和0.858 mg/kg，提取净化液在-0.5～7.7 ℃的冰箱中贮藏3、7 d和15 d后取出测定，结果分别为：1）贮藏3 d后环嗪酮含量分别为0.853 mg/kg和0.932 mg/kg，降解率分别为-2.8%和-8.6%；2）贮藏7 d后环嗪酮含量分别为0.899 mg/kg和0.964 mg/kg，降解率分别为-8.3%和-12%；3）贮藏15 d后环嗪酮含量分别为0.864 mg/kg和0.896 mg/kg，降解率分别为-4.1%和-4.4%。结果表明，冷藏条件下，环嗪酮在样品提取净化液中贮藏15 d内稳定。

2.2 样品冷冻贮藏稳定性

蓝莓冷冻实验结果见表2，环嗪酮的平均初始含量为0.948 mg/kg，贮藏30、55 d和89 d的平均含量分别为0.943、0.981 mg/kg和0.950 mg/kg，平均降解率分别为0.55%、-3.40%和-0.20%；4 次质量控制样品的平均回收率为94%～107%，说明实验有效。冷冻贮藏期内，冰柜温度为-23.9 ℃～-18.0 ℃，平均温度为-20.1 ℃，环嗪酮的降解率均小于30%，说明冷冻贮藏条件下，环嗪酮在蓝莓中贮藏89 d内稳定。代表性冷冻贮藏样品色谱图见图1D。

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最终残留量测定结果

2021 年在浙江、北京、辽宁、吉林4 地，以1800 g/hm 2 的施药剂量在蓝莓园进行杂草定向茎叶喷施75%环嗪酮水分散粒剂1 次，于施药后90 d和100 d采样测定蓝莓中环嗪酮残留量。

施药后90 d和100 d，4 地的蓝莓样品中环嗪酮残留量均低于0.01 mg/kg，均低于美国、日本和韩国制定的MRL（分别为0.6、0.2 mg/kg和0.05 mg/kg）。最终残留样品测定时进行4 次重复添加量为0.01 mg/kg的质量控制样品分析，回收率为95%～103%，RSD为4.4%；所有残留样品均在冷冻贮藏稳定期89 d内完成残留样品提取和净化，且样品提取净化液均在15 d内完成仪器测定，故实验结果可靠。环嗪酮虽然具有内吸性，但通过最终残留实验结果可见其在蓝莓果实中的残留量极低，发生食品安全风险可能性很小。最终残留实验结果见表3，代表性最终残留样品色谱图见图1E。

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膳食风险评估

环嗪酮在我国仅在甘蔗和蓝莓2 种可食作物上获得登记，GB 2763—2021《食品中农药最大残留限量》规定环嗪酮的残留物为环嗪酮，ADI值为0.05 mg/kg mb，在甘蔗上的MRL值为0.5 mg/kg。根据环嗪酮在我国登记作物和MRL制定情况，以及本实验获得的环嗪酮在蓝莓上的规范残留实验中值（0.01 mg/kg），并依据卫健委2002年发布的《中国不同人群消费膳食分组食谱》中的膳食结构数据，计算普通人群环嗪酮在甘蔗和蓝莓上的NEDI分别为0.0022、0.000457 mg，环嗪酮的RQ为0.084%，表明膳食摄入风险小，具体计算相关信息见表4。

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结 论

样品采用QuEChERS前处理方法，选取PSA和C 18 作为净化材料，建立了超高效液相色谱-串联质谱法测定蓝莓中环嗪酮残留量的方法，结果表明方法快速、准确、稳定、无显著基质效应。

最终残留结果显示，采用质量分数为75%环嗪酮水分散粒剂按有效成分1800 g/hm 2 施药剂量施药1 次，4 个实验点的蓝莓样品中环嗪酮残留量均低于0.01 mg/kg，最终残留实验结果可以为中国制定蓝莓中环嗪酮的MRL值提供数据支持。此外，根据最终残留实验数据进行了甘蔗和蓝莓样品中环嗪酮的膳食风险评估，RQ为0.084%，结果表明风险很小。因此，在蓝莓园使用质量分数为75%环嗪酮水分散粒剂时，建议最高施药剂量为1800 g/hm 2 ，施药次数为1 次，安全间隔期为90 d。在蓝莓园合理使用75%环嗪酮水分散粒剂，发生蓝莓食品中环嗪酮残留安全风险可能性不大。

本文《环嗪酮在蓝莓上的残留及其膳食风险评估》来源于《食品科学》2024年45卷1期204-20页. 作者：何红梅，徐玲英，张昌朋，王祥云，蒋金花，李艳杰，赵学平. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20230209-093. 点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。

实习编辑：李雄；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网

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