华南理工大学马春风教授Angew：海洋生物启发的聚脲离子凝胶

离子凝胶在柔性电子领域具有重要的应用前景，其网络结构在决定其性能和应用方面发挥着关键作用。通过化学结构设计调控离子凝胶的网络结构是一种有效的策略。以往线性结构表现出高滞后性，而共价交联结构则无法修复。因此，动态共价交联网络一直是聚合物凝胶研究领域的前沿。然而，该网络中动态键的键能相对较弱，导致其拉伸强度低，拉伸过程中能量耗散大，从而产生明显的滞后现象。因此，通过分子设计新型网络结构来解决动态共价交联网络中存在的缺陷仍是一个巨大的挑战。

华南理工大学海洋工程材料团队长期从事海洋先进防护材料研究。近年来，致力于功能性聚脲/聚氨酯材料的设计并开发其在海洋防污、防腐、修复等领域的应用（Adv. Mater. 2024，2313495；Adv. Funct. Mater. 2024, 2402115；Adv. Funct. Mater. 2024, 34, 2310603；Mater. Horiz. 2024, 11, 3143；Chem. Mater. 2023, 35, 1806-1817；ACS Appl. Mater. Interfaces 2024, 16, 26733−26742）。近期，受海洋生物水母蛋白的层级结构启发，该团队报道了一种新颖的层级交联网络结构设计策略，即通过原位形成超支化簇聚集体（HCA），从而实现聚脲离子凝胶网络的拓扑调控。他们巧妙地利用了官能团之间化学反应活性的差异，通过竞争反应原位形成了超支化簇。这些簇通过长链聚氨酯预聚物连接。特别是，簇与簇之间可通过超分子作用进一步聚集成更大的尺寸，从而形成具有层级交联网络结构的聚脲离子凝胶。这种层级交联网络赋予聚脲离子凝胶高拉伸强度、优异的韧性、抗穿刺、低滞后、自修复和荧光性能等，其综合性能超越了传统的动态交联网络结构。

图1.海洋生物启发的聚脲离子凝胶网络设计及制备。(a)水母蛋白的结构和水母的特性。(b)聚脲离子凝胶的制备。

图2.聚脲离子凝胶的力学性能。(a) TNB0.75-xIL的应力-应变曲线。(b) TNB0.75-xIL的杨氏模量。(c) TNB0.75-xIL的韧性。(d) TNB0.75-50IL在100%应变下的循环拉伸应力-应变曲线。(e) TNB0.75-xIL的存储模量。(f) TNB0.75-xIL的Tanδ-T曲线。(g)原始和愈合TNB0.75-50IL(70℃下愈合)的拉伸应力-应变曲线。(h)修复展示。(i)本研究与其他报道的动态共价交联网络在拉伸强度和残余应变(200%应变后)方面的比较。

图3.层级交联网络与传统动态共价交联网络的机械性能对比。(a)应力-应变曲线。(b)拉伸强度和韧性。(c) DCC-50IL和TNB0.75-50IL的存储模量。(d) DCC-50IL在50、100、200、300%应变下的循环拉伸应力-应变曲线。(e) TNB0.75-50IL在50、100、200、300%应变下的循环拉伸应力-应变曲线。(f) DCC-50IL和TNB0.75-50IL的残余应变。(g)缺口TNB0.75-50IL拉伸曲线。(h) DCC-50IL和TNB0.75-50IL的穿刺力与位移曲线。(i) TNB0.75-50IL与DCC-50IL的力学性能比较。

图4.层级交联网络的结构表征。(a) DCC-50IL和TNB0.75-50IL的AFM力谱曲线。(b)峰值力统计图。(c) DCC-50IL和TNB0.75-50IL的Tanδ-T曲线。(d) DCC-50IL在C=O拉伸振动区的FTIR光谱。(e) TNB0.75-50IL在C=O拉伸振动区的FTIR光谱。(f) DCC-50IL和TNB0.75-50IL的SAXS曲线。(g) DCC-50IL的DMT模量图。(h) TNB0.75-50IL的DMT模量图。(i) DCC-50IL和TNB0.75-50IL的DMT模量统计曲线。

图5.聚脲离子凝胶的应用。(a) “SCUT”的荧光图。(b)不同图案的荧光图。(c)荧光缺口检测。(d)机械软爪抓取番石榴的图像。(e)机械软爪抓取物体时的相对电阻变化(ΔR/R0)。(f)机械手相对电阻变化(ΔR/R0)。(g)机械手抓取篮球的图像。(h) TENGs的开路电压。(i)不同频率下TENGs的开路电压。(j)TENGs的短路电流。(k) TENGs的电荷。(l)点亮LED屏幕展示。

综上所述，受海洋生物水母蛋白的层级结构启发，该团队利用原位形成超支化簇聚集体（HCA）设计了一种新颖的层级交联网络结构。这种原位形成的HCA 具有合成简单、可精确调整网络拓扑结构和赋予交联点功能性等优点。由此产生的离子凝胶具有优异的性能，包括高强度、优异的韧性、抗穿刺，低滞后性、自愈性和荧光性，超越了传统的动态交联网络结构。该研究为离子凝胶网络结构设计及高性能离子凝胶的制备提供了新的思路。

该工作以“Jellyfish-inspired Polyurea Ionogel with Mechanical Robustness, Self-Healing, and Fluorescence Enabled by Hyperbranched Cluster Aggregates”为题发表在《 Angewandte Chemie International Edition》上。华南理工大学博士生张志鹏为本文第一作者，马春风教授为本文通讯作者。

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原文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202410335

来源：高分子科学前沿

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