浙江
木质素因其低廉的价格、可再生性和丰富的芳香环结构，在各个领域具有取代石油基化学产品的广阔前景。然而，由于游离酚羟基（Ar-OH基团）的含量有限，广泛且不规则的分子量分布严重限制了木质素在材料制备和抗氧化剂方面的应用。木质素的脱甲基化是增加其游离Ar–OH基团数量并增强抗氧化能力的有效方法。典型的脱甲基化试剂，如亚硫酸钠、氢溴酸、碘环己烷和金属卤化物等通常被用于木质素中芳基C-O键的断裂。然而，这些试剂通常具有污染性、毒性、反应条件高温高压和其自身昂贵的价格，阻碍了这些脱甲基化试剂的进一步应用。
为了解决这一问题，大连工业大学轻工与化学工程学院生物质能源与材料专业孙润仓教授团队提出了在温和无卤离子液体中对工业木质素进行去甲基化反应并增强其抗氧化能力的方法。以绿色，低毒，廉价的乙醇胺和冰乙酸制备了温和无卤的质子离子液体[EOA][HOAc]，通过醋酸根（OAc–）的强亲核性进攻木质素的甲基芳基醚键发生SN2反应，成功将两种生物质精炼工业生产工艺中获得的廉价副产物木质素的酚羟基含量提升至原来的215.69 %，抗氧化活性提升至0.15 mg/mL，超过了商用抗氧化剂BHT，并且优于已报导的诸多人工合成活天然抗氧化剂。相关论文发表于Industrial Crops and Products (DOI: 10.1016/j.indcrop.2024.119020)，第一作者为博士研究生赵鑫，通讯作者为青年教师高策。
图1. 抗氧化木质素的制备过程示意图。
四种质子离子液体：[EOA][HBr], [EOA][HOAc], [DEOA][HBr], [DEOA][HOAc]被制备并用于对工业木质素RL进行去甲基化实验。一系列的温度和时间条件优化实验结果表明，在温度为105 °C，反应时长2 h的条件下，由[EOA][HOAc]得到的去甲基木质素DL4相比于RL和其他去甲基化的RL样品拥有最高的酚羟基（2.20 mmol/g）含量和抗氧化活性（0.306 mg/mL）。半定量2D HSQC NMR和定量1H NMR结果均证实了DL4中的甲基芳基醚键含量的下降和酚羟基含量的上升。此外，[EOA][HOAc]对另一种工业木质素—阔叶材有机溶剂木质素（OL）也有良好的去甲基效率，得到的DOL的抗氧化活性为0.15 mg/mL，超过了本工作中测定的商业抗氧化剂BHT的抗氧化活性（0.178 mg/mL）。
图2. 不同木质素样品的抗氧化活性测定。
[EOA][HOAc]的易回收性和可循环使用性使其拥有应用于工业生产的巨大潜力。反应完成后去甲基木质素通过加入大量的去离子水沉淀得到，因此蒸发掉质子离子液体中水即可回收并再度使用。回收后的[EOA][HOAc]的 1H NMR图谱与未使用的[EOA][HOAc]无明显差异，只是活性氢的出峰位置发生了位移，表明[EOA][HOAc]的去甲基反应活性略微下降。由回收使用三次的[EOA][HOAc]与由未使用过的[EOA][HOAc]得到的去甲基化木质素的抗氧化性活性没有明显差异。得到的去甲基化木质素抗氧化活性优于同类工作。
图3. 质子离子液体的循环使用性能以及和其他工作的比较
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全文链接：
Xin Zhao, He-Fei Wan, Shao-Fei Sun, Ce Gao, Shuang Zhang, Run-Cang Sun, 2024, Industrial lignin activation with enhanced antioxidant capability in mild halogen-free protic ionic liquids, Industrial Crops and Products, 219, 119020
来源：高分子科学前沿
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