北大JACS：原子层IrOx能配体效应促进水氧化电催化

在阳极偏压的驱动下，原位形成的IrOx (x≤2)层是Ir基材料在析氧反应(OER)电催化中必不可少的活性位点。一旦受到原子厚度的限制，这种IrOx层既具有良好的配体效应，又具有较低O配位数的最大活性Ir位。然而，由于对表面重建动力学的理解不足，获得IrOx的原子层在实验上仍然具有挑战性。在此，我们报告了一种使用金属间IrVMn纳米颗粒来诱导原位形成超薄IrOx层(O-IrVMn/IrOx)的材料设计想法，以实现配体效应，从而实现卓越的OER电催化。理论计算预测，由有序原子排列产生的强电子相互作用可以有效地阻止过渡金属的过度浸出，最大限度地减少氧配位的空缺。线性x射线吸收近边光谱分析、扩展x射线吸收精细结构拟合结果和x射线光电子能谱共同证实，由于不饱和O配位的存在，Ir在O-IrVMn/IrOx中以较低的氧化态存在。因此，O-IrVMn/IrOx具有优异的酸性OER性能，在10 mA cm-2时过电位仅为279 mV，在1.53 V(相对RHE)时质量活性高达2.3 A mg-1，超过了大多数Ir基催化剂。此外，O-IrVMn/IrOx也表现出优异的催化稳定性，在电化学氧化作用下，仅为0.05 at% Ir的溶解比无序D-IrVMn/IrOx (0.20 at%)低得多)。密度泛函理论计算表明，强化的配体效应优化了OER中多种中间体的吸附能，并稳定了形成的催化IrOx层。

表面重建过程的相依赖情景:IrOx形成(a) IrM无序合金和(b) IrM金属间化合物

(a) O-IrVMn的原子迁移模型图。实线表示迁移方向，虚线表示原子和空穴的位置。黄色球体:Ir原子，红色球体:V原子，紫色球体:Mn原子。(b) O-IrVMn和D-IrVMn模型M离子迁移能量图。(c) O-IrVMn/IrOx和(d) d - IrVMn /IrOx的原子分辨率HAADF-STEM图像。(e) O-IrVMn和(f) D-IrVMn的CV在0.1 M HClO4中以50 mV s-1正向电位扫描记录。(g) O-IrVMn和(h) D-IrVMn的CV通过50 mV s-1的反向电位扫描收集。电位上限控制在0.45 ~ 1.5 V vs RHE范围内。

(a) O-IrVMn/IrOx、D-IrVMn/IrOx、IrO2、IrCl3和Ir箔的Ir L3边缘XANES光谱。(b) O-IrVMn/IrOx和D-IrVMn/IrOx的白线位置随d波段空穴数的变化关系。根据白线位置位移计算形式Δd值。XANES对(c) O-IrVMn/IrOx和(d) D-IrVMn /IrOx的线性组合拟合(LCF)。(e) O-IrVMn/IrOx、D-IrVMn/IrOx、IrO2和Ir箔的k3加权Ir L3边缘EXAFS的小波变换图。

(a, b) O-IrVMn/IrOx、O-Ir3VMn/IrOx、D-IrVMn/IrOx、Ir/C和IrO2在o2饱和的0.1 M HClO4中的OER极化曲线和(c) Tafel斜率。(d) O-IrVMn/IrOx、O-Ir3VMn/IrOx、D-IrVMn /IrOx、Ir/C和IrO2在1.53 V时的质量活度和10 mA cm-2过电位。(e)我们的工作与最近报道的ir基催化剂的过电位和质量活性的比较。

(a)原始状态下和3000 ADTs后O-IrVMn/IrOx和D-IrVMn/IrOx的OER极化曲线。在10 mA cm-2的O-IrVMn/IrOx和D-IrVMn/IrOx下，ICP-MS测定溶解(b) Ir和(c) V/Mn元素的百分比。(d)通过Ir浸出O-IrVMn/IrOx和D-IrVMn /IrOx催化剂计算出的S数。(e) O-IrVMn/IrOx和D-IrVMn/IrOx在10 mA cm-2下的时间电位测定试验。

(a) OER在表面吸附不同中间体的O-IrVMn/IrO2模型上的反应途径。黄色球:Ir原子，红色球:V原子，紫色球:Mn原子，表面红色球:O原子，表面白色球:H原子。(b) O-IrVMn/IrO2、D-IrVMn/IrO2和Ir/IrO2模型的自由能图。(c) O-IrVMn/IrO2、D-IrVMn/IrO2和Ir/IrO2模型的Ir空位形成能。(d) O-IrVMn/IrOx， (e) D-IrVMn /IrOx和Ir箔在1.35、1.55、1.65和1.75 V下R空间的傅里叶变换Ir L3边缘EXAFS。

综上所述，我们提出了一种原位生成和稳定原子薄IrOx到IrVMn金属间纳米颗粒(O-IrVMn/IrOx)的新策略，以实现配体效应，实现卓越的OER电催化。在有序排列的原子中，电子相互作用加剧，导致金属浸出受阻，从而导致O配位减少，从而形成亚纳米级IrOx层。利用这种原子级的IrOx层，通过线性XANES分析和理论研究证明，由于有效的短程配体效应，O-IrVMn/IrOx表现出增加的低价Ir2x+ (x < 2)种。因此，O-IrVMn/IrOx提供了优化的吸附行为、加速的OER动力学和出色的酸性OER性能，在10 mA cm-2下过电位仅为279 mV，质量活性约为商业Ir纳米颗粒的7.4倍，超过了大多数报道的最先进的Ir基电催化剂。得益于其金属间性质和高Ir维护性，O-IrVMn/IrOx的稳定性也得到了改善S值和电化学氧化下的仅为0.05 at% Ir浸出。这项工作实现了对金属间材料的最佳利用，收获了用于OER电催化的超薄IrOx层，并有望激发更多基于有序的OER电催化剂的研究，这些催化剂具有更高的活性和稳定性。

Atomic-Layer IrOx Enabling Ligand Effect Boosts Water Oxidation Electrocatalysis | Journal of the American Chemical Society (acs.org)

https://doi.org/10.1021/jacs.4c05165