硬核！浙大范修林团队发完Nature，再发Nature Chemistry!

理想的可充电锂电池电解质应能促进电极表面附近的法拉第反应，同时减轻不希望发生的副反应。然而，传统电解质由于解溶能量高、兼容性差，通常会表现出缓慢的动力学和严重的降解。

在此，浙江大学范修林教授提出了一种电解质设计策略，该策略克服了锂盐在非配位溶剂中解离的相关限制，从而实现了快速、稳定的锂化学反应。当非配位溶剂与含氟苯或卤代烷烃化合物混合时，可通过有利的氢键相互作用（特别是Fδ--Hδ+或Hδ+-Oδ-）激活非配位溶剂。这些分子间相互作用实现了动态的Li+溶剂配位过程，从而促进了快速的Li+反应动力学并抑制了电极副反应。利用这种分子对接电解质设计策略，他们开发出了25种电解质，它们在全电池和袋式电池中均表现出较高的锂镀/剥离库仑效率和良好的容量保持能力。这项工作支持利用分子对接溶解机制设计具有快速Li+动力学的电解质，用于高压锂电池。相关研究成果以题为“Molecular-docking electrolytes enable high-voltage lithium battery chemistries”发表在最新一期《Nature Chemistry》上。马宝琛，张海阔为本文一作。

早在今年2月份，范修林教授团队设计出一款新型电解液，不仅能够支持高比能锂离子电池在-70℃到60℃的超宽温区内进行可逆地充放电，还可以使得高能量密度锂离子电池在10分钟内完成快速充放电。这项研究于北京时间2月29日刊发在国际顶级期刊《Nature》。

范修林，浙江大学材料科学与工程学院研究员、博士生导师。2019年入选国家级青年人才计划，同年8月加入浙江大学材料科学与工程学院担任“百人计划”研究员。主要从事二次电池（包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池等）等能源存储器件的界面工程及相关电解液/电解质的设计研究。连续多年入选科睿唯安（Clarivate）全球高被引科学家，他引超过3.1万次，入选2020年中国新锐科技人物。

【策略设计】

分子对接电解质（MDE）设计解决了传统电解质的局限性，传统电解质通常存在高去溶剂化能和差相容性，导致动力学缓慢和严重降解。通过使用通过特定氢键相互作用激活的非配位溶剂，所提出的电解质能够实现快速稳定的锂化学反应。这种新方法涉及将氟化苯或卤化烷烃化合物与隐性溶剂混合，以实现动态Li+-溶剂配位，促进更快的锂离子转移并抑制电极副反应。

【分子对接电解质的基本原理】

图1说明显性和隐性溶剂化机制。它显示了基于电子供体和阴离子受体机制的典型溶剂化壳结构，并引入了分子对接电解质（MDE）的概念。传统电解质存在高去溶剂化能和差相容性，导致动力学缓慢和严重降解。相比之下，MDE利用非配位溶剂和氟化苯等诱导剂之间的分子间相互作用，特别是Fδ−Hδ+或Hδ+–Oδ−键。这种相互作用促进动态溶剂化/去溶剂化过程，降低去溶剂化能量并增强电解质性能。

图1.显性和隐性溶剂化示意图

图2呈现隐性溶剂和诱导物模拟，显示计算出的各种溶剂和溶液的最小静电势(Emin)、弯曲角的势能面以及相互作用能量梯度等值面。

图2.隐性溶剂和诱导物模拟

【动态Li+——溶剂配位机制】

MDE的动态配位机制通过隐性溶剂1,2-双(三甲基硅氧基)乙烷(BTE)或1,3-双(三甲基硅氧基)丙烷(BTP)与各种诱导剂之间的相互作用来说明。这些相互作用是由非典型氢键效应驱动的，导致隐性溶剂的构型变化并实现有效的Li+溶剂化。与传统电解质相比，这种机制显着降低了平均Li+去溶剂化能，促进了更快的Li+转移动力学和稳定的电解质性能。图3是使用19F-NMR、傅立叶变换红外光谱和拉曼光谱表征纯 FB 和 BTP/xFB 混合物的 MDE、BTP 中 [Si-O-C] 的构象角偏好与各种诱导剂，以及 FB 对 BTP 的配位数变化。

图3.MDE的表征

图4展示了动态Li+-溶剂配位实现的快速Li+转移动力学，显示了不同电解质的Li||NCM811电池的径向分布函数和配位数、Li+去溶剂化能以及原位DRT数据。

图4.动态Li+溶剂配位实现快速Li+转移动力学

【锂离子/金属电池的电化学】

图 5分析了不同电解质中的 LMA 和循环性能，显示锂金属镀层/剥离层的 CE、开路能量图、锂金属镀层/剥离层的平均 CE、Li||NCM811 全电池的循环性能以及 NCM811 粒子的 HAADF-STEM 图像。MDE在锂金属和锂离子电池中的电化学性能表明，Li+沉积/剥离库仑效率(CE)和容量保持率得到了显着改善。新颖的电解质设计可减轻副反应并促进稳定的固体电解质界面（SEI）的形成，从而提高电池寿命和性能。例如，BTP中的1M LiFSI与氟苯(FB)或二氯乙烷(DCE)配合显示出与锂金属负极的强大兼容性，实现了高CE和稳定的循环性能。

图5.不同电解液中LMA和循环性能的分析

【设计原理及电解液优点】

图6总结了MDE的设计原则和总体评估，提供了根据各种性能指标评估不同电解质系统的雷达图。MDE的设计原则强调隐性溶剂和诱导剂的结合以创建动态溶剂化结构。这种结构不仅降低了去溶剂化能，而且增强了阴离子SEI形成的动力学。MDE的主要优点包括高氧化稳定性、优异的锂兼容性、低去溶剂化能和高离子电导率。这些特性使MDE适用于高电压和高能量密度的锂电池应用。

图6.MDE的设计原理和总体评价

【总结】

本文提出了一种 MDE 设计策略，以解决锂离子/金属电池中电解质长期存在的动力学迟缓和严重寄生反应的难题。该策略的关键之处在于，通过隐性溶剂与诱导化合物之间的非典型氢键效应，实现锂盐在非溶解性溶剂中的解离，同时实现电解质的可调解溶能。这种独特的相互作用伴随着诱导剂在隐性溶剂周围的运动所促进的 Li+与溶剂的动态配位。MDEs 大大抑制了电极上的溶剂降解，促进了阳极和阴极上阴离子衍生相间的形成，并促进了锂电池中 Li+电镀和锂化动力学的顺利进行。值得注意的是，用 1 M LiFSI 配制的所有 25 种 MDE 都表现出卓越的电化学性能，锂镀层/剥离 CE 均大于 99%，其中BTP/诱导剂电解质的锂镀层/剥离 CE 最高可达 99.8%，在 4.4 V 30 μm Li||2.0 mAh cm-2 NCM811 全电池中的循环稳定性也非常出色，循环次数超过 700 次，容量保持率达 90%。此外，BTP/诱导剂电解质可使 1 Ah、3.4 mAh cm-2 石墨||3.0 mAh cm-2 NCM811 袋装电池在 550 个循环周期内保持 98% 的容量。MDE 设计策略预示着为推进高压锂电池的电解质系统工程开辟了一条令人鼓舞的道路。

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来源：高分子科学前沿

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