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北航AFM:嵌段共聚物纳米颗粒的设计与制备

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功能性纳米颗粒(NPs)在传感器、智能涂层、药物递送等多个领域展示了巨大的应用潜力,引起了广泛的科学关注。目前,通过嵌段共聚物的自组装已成功制备出各种形状和内部结构不同的纳米颗粒,如层状(如条纹椭球和洋葱状)、柱状、穿孔层状和郁金香球茎状等。然而,目前多数纳米颗粒的制备仍然依赖于线性嵌段共聚物,这种方法通常需要多步工艺,并受到蒸发等动力学因素的限制,导致纳米颗粒的重复性和性能定制性有限。因此,如何通过稳定且简单的方法制备具备所需功能的纳米颗粒仍然是一个重大挑战。

现代合成技术使得精确合成具有丰富链结构和组成的嵌段共聚物成为可能。通过这样的技术,人们可以通过高分子链结构的设计来调控纳米材料的纳米尺度域的几何形状、对称性和化学组成。然而,现有的模拟方法,如自洽场理论(SCFT)、 蒙特卡洛(MC)和分子动力学(MD)模拟等,难以高效地从大量候选结构中选取合适的嵌段共聚物链结构,来制备所需的具有特定结构和性质的纳米颗粒。

近年来,机器学习逐渐被开发用于研究嵌段共聚物的自组装中。例如,通过理论辅助的主动机器学习来自主构建嵌段共聚物相图,以及使用3D卷积神经网络来识别各种两嵌段和三嵌段共聚物的亚稳态结构。尽管当前的机器学习方法可以揭示相图的普遍趋势,但想要精确地确定相边界和探索未知的相区仍然是一个巨大挑战。

该工作应用机器学习方法构建了中性环境下由 A 1(A 2B )3 星型多臂嵌段共聚物自组装形成的纳米颗粒颗粒的相图,如图1所示。结果表明,通过调节高分子的链结构,在中性环境中可以形成介孔(MP)和洋葱状(OL)的纳米颗粒。对于先前研究中的线性嵌段共聚物,想要形成具有介孔或洋葱状结构的纳米颗粒通常需要特定的条件:前者需要选择性环境,而后者需要极端不对称的 A/B 体积分数。然而,对于A 1(A 2B) 3星型多臂嵌段共聚物纳米颗粒,这两种结构可以仅仅通过调整高分子链结构在中性环境中形成。

图1 星型多臂嵌段共聚物纳米颗粒的预测相图,基于高分子链结构参数 τ 和 f。以及三种相的 3D 结构图:条纹椭球(SE)、介孔(MP)和洋葱状(OL)。

有趣的是,条纹椭球(SE)和洋葱状(OL)纳米颗粒的层状结构会表现出A/B域厚度的高度非对称性。层状结构的非对称性由A和B域的厚度比γ = h A/h B来表征。该工作发现,随着体积分f的增加,层状结构的非对称性也随之增加,远远超过传统线性两嵌段共聚物(di-BCPs)形成的层状结构的范畴,如图2所示。因此, 该工作的策略提供了一种通过设计嵌段共聚物链结构来定制纳米颗粒内部结构的新方法。

图2 条纹椭球和洋葱状纳米颗粒层状结构的非对称性随体积分数f的变化。

在以往的相关实验中,环境的选择性,即水相对两种组分(A/B)之一的偏好,常常被用来调节纳米颗粒的形貌和内部结构。在图3中,该工作展示了在分别对A组分有选择性和对B组分有选择性的环境下,关于链结构参数的相图,以及各个相对应的纳米颗粒 3D 图案。在对 A 组分有选择性的环境下的相图中出现了汉堡状(HL)结构,而这种结构的纳米颗粒之前仅在 ABC 三嵌段共聚物体系中观察到。而尽管介孔相占据的区域很小,但该工作的机器学习方法还是识别到了它,这展示了其识别小相区的能力。在对 B 组分有选择性的环境下的相图出现了反向洋葱状(IOL)结构,其最外层由 B 域组成。而条纹椭球或汉堡状结构的纳米颗粒完全消失了。

图3 在选择性环境下星型多臂嵌段共聚物纳米颗粒关于链结构参数 τ 和 f 的相图,以及对应的四种纳米颗粒相的 3D 图案,分别为汉堡状(HL),介孔(MP),洋葱状(OL),和 反向洋葱状(IOL)结构的纳米颗粒。

该工作发现,在中性环境中,仅仅通过改变高分子的链结构,A 1(A 2B) 3星型多臂嵌段共聚物就可以形成洋葱状纳米颗粒。这个反直觉的结果主要是归因于与 A 1(A 2B) 3星型多臂嵌段共聚物固有分子结构相关的 A/B 界面的自发曲率。该工作的发现表明,纳米颗粒关于高分子链结构参数的相图反映了自发曲率和中性环境条件之间的竞争。前者偏向于形成洋葱状结构的纳米颗粒,而后者偏向于形成条纹椭球状的纳米颗粒。

条纹椭球结构的纳米颗粒中非对称层状结构的出现主要是归因于A组分的有效长度l eff。而对于洋葱状结构的纳米颗粒,非对称层状结构的出现主要是归因于桥连的长度l br的作用。为了揭示具有非对称层状结构的纳米颗粒内部的链排列,该工作计算了条纹椭球结构和洋葱状纳米颗粒中A 2链段的密度分布并分析了其链排列,如图4所示。

图4 条纹椭球和洋葱状纳米颗粒中A2链段的密度分布以及对应的纳米颗粒内高分子链的排列示意图。

在条纹椭球结构中,A 2链段(浅蓝色)主要集 中在A域的边缘,而域中心主要由A 1链段(蓝色)占据。这意味着三条A 2B臂是沿同一方向排列的。因此,可以定义一个A组分的有效长度l eff = N A1 + N A2/3。当f增加时,A和B组分体积分数的对称性被打破。然而A组分有效长度的增加并不显著。因此,纳米颗粒得以保持其层状结构,但A和B域的特征长度的非对称性增加了。

而对于洋葱状结构,A 2链段是均匀分布在A域中的。这意味着一条多臂嵌段共聚物链的三条臂中的 B 链段是被分到两个相邻的B域中的。此时,A域的宽度(即两个相邻B域之间的距离)主要取决于桥连的长度l br = 2N A2。随着f的增加,桥连的长度l br增加,导致A域的特征长度增加,从而促使洋葱状结构的纳米颗粒中非对称层状结构的形成。

总结:该工作提出了利用嵌段共聚物链结构来调节纳米颗粒性能的新思路。基于一种新颖的机器学习方法,构建了A 1(A 2B) 3多臂星型嵌段共聚物纳米颗粒自组装相图。该工作的研究为嵌段共聚物纳米颗粒的相关研究提供了重要启示:(i) 一种新颖的机器学习方法,能够准确预测高分子科学中的相图;(ii) 强调了高分子链结构在调控嵌段共聚物纳米颗粒的形貌和内部结构中的重要性,并揭示了复杂纳米材料自组装的原理。该工作的第一作者为北航物理学院博士生黄昌杭,并得到了国家自然基金委和北航理工交叉融合项目的资助。

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来源:高分子科学前沿

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