大连工业大学孙润仓教授/青年教师高策CEJ：一种新型木质素基电荷化水凝胶的构建及性能研究

传统超级电容器通常采用液体电解质，存在漏液、短路、成型不可控、力学性能差等缺点，极大地限制了超级电容器在柔性可穿戴设备等领域的应用。全固态超级电容器在便携式储能设备和柔性可穿戴设备中具有极大的应用潜力，而柔性电解质是全固态柔性超级电容器的关键结构部件，主要促进离子在器件内的传输，在决定超级电容器的电化学性能方面起着举足轻重的作用。

近年来，水凝胶电解质成为了构建全固态柔性超级电容器的研究热点。水凝胶电解质中引入电荷化基团建立离子传输通道可有效提高离子导电率，改善超级电容器的电化学性能。近日，大连工业大学孙润仓教授团队青年教师高策通过在木质素和壳聚糖中引入磺酸基和季铵基基团制备得到磺甲基化木质素（SML）和季铵化壳聚糖（QCS），以SML和QCS为原料构建两性电荷化水凝胶电解质（SML/QCS/PVA）。SML/QCS/PVA中大量的电荷化基团不仅有利于KOH的解离，而且可以形成离子传输通道，促进K⁺和OH -的迁移。SML/QCS/PVA的离子电导率达到了46.64 mS·cm -1，并表现出优异的拉伸性和压缩性。此外，SML/QCS/PVA还表现出了优异的抗菌活性，SML/QCS/PVA对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径均保持在37.0 mm以上，具有明显的抑菌效果。其相关成果以题为“Construction of amphoteric hydrogel electrolytes with charge modification: An investigation of ion migration mechanism and antibacterial property”在国际知名期刊《Chemical Engineering Journal》上发表。第一作者为博士研究生孙少飞。

图1. SML/QCS/PVA的制备流程图

电化学阻抗谱（EIS）测量了不同含量SML和QCS及不同KOH浓度下制备的水凝胶电解质离子电导率（图2）。当SML含量为0.05 g、QCS的含量为0.10 g、KOH浓度为3 mol·L -1时，SML/QCS/PVA的离子电导率达到最大值，为46.64 mS·cm -1。这些结果表明了电荷化基团的引入构建了离子迁移通道，极大地提高了K +的迁移速率。密度泛函理论（DFT）计算和均方位移（MSD）探究了离子迁移通道中K +的迁移机制。引入KOH之前，-SO 3 -与-N +(CH 3) 3基团（E SML-QCS：-112.18 kcal·mol -1）之间发生静电相互作用，形成稳定的网络结构；引入KOH后，-SO 3 --K +的电势能（E SML-K：-168.48 kcal·mol-1）高于-SO 3 --N +(CH 3) 3，表明-SO 3 -更倾向于与K +结合，有助于KOH的解离。在K1（SML/QCS/PVA）、K2（SML/PVA）、K3（QCS/PVA）、K4（PVA）的MSD曲线中，K1体系中K +的斜率（0.69）大于其余3个体系中的斜率（0.66、0.62、0.59），表明K +在SML/QCS/PVA中的扩散速率更快。综合以上结果，证实了SML/QCS/PVA网络结构中丰富的-SO 3 -和-N +(CH 3) 3基团与解离的K +通过静电吸引和排斥相互作用。在静电相互作用的辅助下，这些电荷化基团为K +建立了传输通道，有利于快速输送。此外，这些电荷化基团的强亲水性使体系中的水分子能够与-SO 3 -相互作用，从而减弱了K +与-SO 3 -之间的静电相互作用。在该机理中，水分子起到了分子流动层的作用，促进了K +的传输。因此，在外加电场的作用下，解离出来的K +与电荷基团通过不断的络合和解络合过程进行离子传输，从而赋予SML/QCS/PVA优异的离子电导率。

图2. SML/QCS/PVA的离子电导率和离子传输机制

抑制水凝胶电解质表面细菌生长对于维持柔性超级电容器的生物相容性至关重要。如图3所示，在相同培养时间下，SML/QCS/PVA对大肠杆菌（ E. coli）和金黄色葡萄球菌（ S. aureus）均具有较大的抑菌面积。其中，对 E. coli的抑菌圈直径基本维持在38.0 mm左右，对 S. aureus的抑菌圈直径基本维持在37.0 mm左右。这些结果证实了SML/QCS/PVA优异的抗菌活性。此外，SML/QCS/PVA的拉伸试验结果发现，当SML含量为0.05 g时，SML-0.05表现出最佳的力学性能，其断裂伸长率可达927.32%。该含量的SML与各组分之间的最佳交联密度可能导致该水凝胶电解质具有最大的断裂伸长率。通过拉伸测试结果，我们计算了相应的弹性模量和断裂韧性。结果表明，SML-0.05的弹性模量相对较低，为0.034 MPa，而断裂韧性则相当高，为1.36 MJ·m -3。压缩试验表明SML-0.05具有优异的抗疲劳性能。在85%压缩应变下，该水凝胶电解质表现出1.5 MPa的压缩应力，比其他水凝胶电解质高出约1.2倍。在80%压缩应变下的连续压缩加载-卸载试验，表明在柔性超级电容器的实际应用中，SML-0.05将表现出优异的抗疲劳性能和快速恢复性能。

图4展示了柔性超级电容器（SC-SML/QCS/PVA）的电化学性能。观察发现SML/QCS/PVA中电荷基团建立的离子迁移通道与水分子流动层的有效结合，促进了自由离子的快速传输，提高了水凝胶电解质的离子电导率，有利于SC-SML/QCS/PVA在宽电位窗口内安全高效地工作。此外，CV和GCD测试结果表明SC-SML/QCS/PVA具有出色的倍率性能和优异的电容行为。GCD测量结果得知，在电流密度为0.5 A·g -1时，SC-SML/QCS/PVA的比电容为192.6 F·g -1。在0.5 A g -1时，SC-SML/QCS/PVA具有45.2 Wh·kg -1的高能量密度和845.1 W·kg -1的功率密度。与已报道的柔性超级电容器相比，SC-SML/QCS/PVA表现出更强性能。同时，SC-SML/QCS/PVA在环境空气条件下以2.0 A·g -1的电流密度进行了10000次充放电循环测试，库仑效率始终保持在99.7%的高水平，电容保持率为86.1%。这些结果证明了SC-SML/QCS/PVA具有良好的循环稳定性和实用性。考虑到超级电容器的实际应用，将两个SC-SML/QCS/PVA并联和串联，测量了它们的CV和GCD。与单个超级电容器相比，两个串联的SC-SML/QCS/PVA具有两倍的电位窗口。同样，两个并联的SC-SML/QCS/PVA也获得了两倍的比电容。在本工作中，我们利用单个SML/QCS/PVA和两个串联的SML/QCS/PVA在环境空气条件下为定时器和LED灯泡持续提供约5分钟的电力，证明了SC-SML/QCS/PVA出色的储能能力和实际应用的可行性。

图3. SML/QCS/PVA的抗菌活性和机械性能

图4. SC-SML/QCS/PVA的电化学性能

SML/QCS/PVA的高离子电导率和柔韧性使组装后的SC-SML/QCS/PVA即使在弯折和重载条件下仍能保持优异的倍率性能和电容行为（图5）。在弯折测试中， SC-SML/QCS/PVA表现出略微一致的CV和GCD曲线。当弯曲至90°时，SC-SML/QCS/PVA在电流密度为2.0 A·g -1时保持125.4 F·g -1的比电容，相当于弯曲至0°时观察到的初始值的78.7％。值得注意的是，即使当SC-SML/QCS/PVA弯曲至90°时，其仍然保留了激活计时器的能力并维持运行约5分钟。此外，在500 g负载重量下，SC-SML/QCS/PVA也表现出几乎重叠的CV和GCD曲线。当电流密度为2.0 A·g -1时，SC-SML/QCS/PVA的比电容达到140.0 F·g -1，主要归因于水凝胶电解质中丰富的非共价相互作用促进了互穿网络结构的稳定。这种稳定的结构有效地提高了SML/QCS/PVA在外部应力作用下的能量耗散，使的SC-SML/QCS/PVA具有优异的抗压性能。将重载的SC-SML/QCS/PVA接入电路后，观察到LED灯泡和定时器的运行没有明显变化，仍可连续运行约5分钟。因此，通过丰富的氢键和静电相互作用形成的SML/QCS/PVA由于其高的离子电导率和显著的柔韧性，在柔性高能存储器件中表现出了良好的应用潜力。

图5. SC-SML/QCS/PVA在弯折和重载条件下的电化学性能

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全文链接：
Shao-Fei Sun, Xiao-Ya Zhao, Ce Gao, Ling-Ping Xiao, Run-Cang Sun, 2024. Construction of amphoteric hydrogel electrolytes with charge modification: An investigation of ion migration mechanism and antibacterial property, Chemical Engineering Journal, 495, 153781.

来源：高分子科学前沿

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